论文摘要
二茂铁桥联聚倍半硅氧烷（Ferrcene-bridged polysilsesquioxanes）是新型的二茂铁衍生物。利用此聚合物制备的化学修饰电极稳定性高、重现性好,更重要的是能实现电极表面的结构设计,获得结构可控的高性能化学修饰电极。本论文在大量文献调研及课题组前期工作的基础上,以课题组合成的1,1’-双[（2三乙氧基硅基）乙基]二茂铁单体（1,1’-bis[（2-triethoxylsilyl）ethyl]ferrocene, BTEF）为前驱物,与正硅酸乙酯（TEOS）、聚乙烯醇（PVA）经共溶胶-凝胶过程制备了两种二茂铁桥联聚倍半硅氧烷修饰电极：BTEF/TEOS/GCE和BTEF/PVA/GCE;优化了修饰电极的制备条件；采用循环伏安（CV）法,研究了修饰电极的电化学特性；并将修饰电极成功应用于抗坏血酸（H2A）的测定,特别是优化了水体系中测定H2A的条件（如电位扫描速度v、体系pH等）并探讨了催化反应机理。具体研究结果如下：1.用温和型催化剂催化溶胶-凝胶过程制备的BTEF/TEOS/GCE膜修饰电极的电化学性能要优于强酸、强碱催化下制备的修饰电极。其中,尤以NH4F为催化剂制备的修饰电极性能最好,峰电流大,电位差小,电极反应的可逆性及稳定性好。2.PVA的加入对溶胶又起到稳定及分散的作用,在溶胶-凝胶中加入少量的PVA,可以使胶体粒子大小均匀,孔径分布集中,胶体稳定性提高。优化结果：PVA的用量为300μL（V总=10 mL）时BTEF/PVA/GCE修饰电极性能最好,峰电流大,电位差小。3.支持电解质的离子尺寸和离子价态对电极性能有很大影响,不论是BTEF/TEOS/GCE还是BTEF/PVA/GCE膜修饰电极,NaC104为支持电解质时,修饰电极在水中具有较宽电位视窗,具有较好的可逆性及稳定性。4.扫描速度v对两种修饰电极的电化学反应过程有着显著影响。其中BTEF/TEOS/GCE膜修饰电极在低扫描速率下（0.01-0.1 V·s-1）,CV峰形尖锐,峰形比较对称,峰电位Ep随扫描速度的变化较小,可逆性较好,相对时间充裕,传荷过程受物理扩散和表面过程两种因素共同作用；在高扫描速率下（0.1-1.0V·s-1）,CV峰发生明显的宽化,可逆性下降,电极反应为扩散和电子转移速率同时控制的过程。而BTEF/PVA/GCE在整个考察范围内C0.01～1.0V·s-1),CV峰均发生明显的宽化,可逆性下降,电极反应为扩散和电子转移速率同时控制的过程。5.两种修饰电极均具有很好的电极稳定性,其中BTEF/TEOS/GCE的稳定性略优于BTEF/PVA/GCE,在不除氧的情况下连续扫描50次,电极电位不发生变化,峰电流分别下降4.95%、5.58%。6.pH是影响H2A测定的重要因素。其原因首先是不同pH下,H2A的存在形式不同；再者,pH对所制备的修饰电极本身性能有影响。从化学修饰电极的电催化用于分析目的必须具备的条件[①降低底物的过电位,尽可能的减小干扰及背景电流；②增大电流响应,降低检出限]出发,两种修饰电极均在pH=8.0时的0.1mol·L-1 NaClO4磷酸缓冲溶液中对H2A有较好的电催化氧化效果。
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