论文摘要
超级电容器具有充放电速度快、效率高、循环寿命长、工作温度范围宽、可靠性好等诸多优点,近年来已经成为电化学储能领域的研究热点。但是,与传统的二次电池如锂离子电池相比,超级电容器的能量密度较低。根据超级电容器的能量密度公式E=1/2 CU2,可以通过两种有效的方法来提高电容器的能量密度:一是增大电极材料的比容量（C）,二是提高电容器的工作电压（U）。基于这种分析,本论文做了如下工作:为了提高碳电极的比电容,我们首先从多孔材料的结构优化出发,分别合成了不同孔长和不同孔径的有序介孔碳材料,并研究了长径比和孔径大小对碳材料电化学性能的影响;其次,从非多孔材料出发,开发出一种低成本、大容量的新型碳电容材料:高比表面石墨,并获得了比活性炭高得多的体积比容量;再次,通过在碳材料上负载一种有机聚合物自由基材料来提高整个电极的比容量。为了提高电容器的工作电压,我们引入具有高电位平台的5 V锂电材料LiNixMn2-xO4作为正极,与活性炭配对后组成混合电容器,获得了高的能量密度。具体内容介绍如下:1.模板法合成反相介孔碳及其长径比对电化学性能的影响介孔碳材料（OMC）具有高度有序的孔道结构,且在中孔范围内孔径分布单一,因此引起了人们的广泛关注。我们以介孔氧化硅为硬模板,以蔗糖溶液为碳前驱体,通过浸渍、煅烧、祛除模板等过程合成了两种孔径相同（4 nm）而孔长不同的有序介孔碳材料。其中,以传统的SBA15复制的介孔碳（LOMC）其孔长度超过了2μm,而以横向生长的新型介孔硅作为模板复制的介孔碳（SOMC）其孔长度只有200～300 nm。循环伏安测试表明SOMC在6 M KOH中的表面比电容达14μF/cm2,而LOMC的表面比电容为10μF/cm2。交流阻抗研究表明电解液在LOMC中的扩散内阻大于SOMC,且当电解液浓度降低时,LOMC的比容量比SOMC衰减更快。这些结果表明,SOMC能为电解液提供更多的开放性入口,因此其表面浸润程度增加,比表面利用率高;同时短的孔长更有利于电解液离子的快速扩散,因而表现出比长径介孔碳更好的电化学性能。2.自组装法合成介孔碳及其孔径大小对电化学性能的影响通过有机-有机两相自组装和有机-无机-有机三相自组装法分别合成了孔径为3.1 nm（di-OMC）和6.7 nm（tri-OMC）的两种介孔碳,并对两者的电化学性能进行了详细的研究。作为双电层电容材料,tri-OMC在有机体系中的比容量达117F/g,且在200 mV/s的高扫速下仍能保持良好的电容行为;而di-OMC由于小的孔径和高的微孔比例,其表面无法被离子半径较大的有机电解液浸润,因而无双电层容量。在水系电解液中,di-OMC的比表面可以被有效的利用,因而表现出117 F/g的比容量,tri-OMC在水系中的比容量为211 F/g,且倍率性能明显优于di-OMC。电化学研究结果表明,对倍率性能而言,碳材料的孔径越大越有利,而对表面比电容来说,不同的电解液所要求的最佳孔径不同,只有孔径与溶液离子半径相匹配时,材料的表面利用率才最高。此外,对这两种碳作为锂离子电池负极的电性能进行了研究,tri-OMC的可逆容量可达1048 mAh/g,约为di-OMC的三倍,且循环寿命优于一般的硬碳类材料。3.新型高比表面石墨材料的制备及其在电化学电容器中的应用以价格低廉的鳞片状天然石墨为原材料,通过高速球磨法制备了一系列高比表面石墨（HSG）材料。球磨前后材料的比表面可从7 m2/g增至580 m2/g,比电容则可从0 F/g增至200 F/g以上。过长时间的球磨会造成石墨晶体结构的严重破坏,使材料的导电性下降,从而影响其倍率性能。中等球磨时间下得到的HSG材料,无论在碱性、酸性还是有机体系的电解液中都可以作为双电层电容材料使用,其高的比电容不仅由高的比表面积贡献,同时也与高速球磨所造成的晶格缺陷和丰富的表面含氧官能团有关。由于结构中仍保留了大量的石墨微晶,因此,HSG的导电性能良好,显示出高的功率性能。经过5000次循环充放电,HSG的容量无明显衰减,表现出良好的循环寿命。此外,由于HSG低的孔隙率,它的体积比容量比活性炭要高的多。综合来看,HSG原料便宜,制备简单,电化学性能良好,有望实现商业化。4.基于有机自由基-碳复合材料的超级电容器通过酯化、聚合和氧化等多步反应合成了一种具有稳定结构的有机聚合物氮氧自由基材料（聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基酯,PTMA）,其容量为82 mAh/g,在倍率50C放电时仍能显示出明显的放电平台,表现出非常高的功率潜力。由于PTMA本身不导电,因此我们创新性地通过溶解-再沉积的过程将其负载在高比表面的活性炭上形成电容-电池复合材料,以复合材料制备的电极比容量比活性炭电极高30%。以该复合材料为正极、活性炭为负极组成的混合电容器表现出了好的功率性能和长的循环寿命。通过复合材料的方式,即可以同时利用有机聚合物自由基和活性炭两者的比容量,又可以利用活性炭本身良好的导电性来解决有机聚合物自由基不导电的问题,从而发挥出自由基材料的高功率性能,这为更多类似的氮氧自由基材料应用于电化学电容器提供了一种有效的途径。5.基于高电位锂离子嵌入化合物和活性炭的新型非水体系混合电容器首次提出了以高电位的锂离子化合物为正极、以活性炭为负极的非水体系混合电容器。以硝酸盐为前驱体通过溶胶—凝胶法成功合成了尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料,它只在4.7 V左右显示一个放电平台,比容量达123 mAh/g,且循环寿命良好。以该材料为正极,商业活性炭为负极,正、负极质量比为1:3,组装成混合电容器,电解液为1 M LiPF6—EC/DMC溶液。与EDLC相比,该混合体系的工作电压从1.4 V提高到了2.1 V,比容量则从17 mAh/g提高到了26 mAh/g。工作电压和比容量的同时提高使得该混合体系的比能量达到了55Wh/kg,超过了EDLC的两倍。以10C的倍率放电,该混合电容器的容量能维持在初始容量的80%以上;经过1000次循环,其容量损失也小于20%。此外,该体系的充放电过程只涉及Li+在两极之间的转移,避免了以往电容器如EDLC,Li4Ti5O12/AC体系在充电时由于阴、阳离子分离所造成的电解液消耗问题。