论文摘要
为了研究一种新型的氢同位素分离材料，来代替目前使用的昂贵的钯粉，对Ti-Mo合金的吸放氢性能、氢同位素效应进行了研究。采用磁悬浮熔炼法制备了不同Mo含量的钛钼合金，TiMox（X=0.03，0.13，0.25，0.50，1.00）。采用等离子体发射光谱（ICP-AES）法对合金的成分进行了测定。采用X射线衍射技术对合金及其氢化物的物相结构进行了表征，利用热重-差示量热联用技术（TG-DSC）对合金氢化物的热稳定性进行了测试。结果表明：合金的实际组成与理论值相符，物相结构与文献报道结果保持一致，基本符合材料的设计要求。钼含量大于0.13（质量分数20％），元素钼可将钛的高温beta相稳定到室温。在0.02Mpa氢气氛下，室温下合金吸氢饱和后物相结构为TiH1.971（fcc）相的氢化物与β-Ti（bcc）相的氢固溶体共存。Mo含量增加，合金的室温饱和吸氢量变小，同时β-Ti（bcc）相的氢固溶体比例增加。TiMo0.03吸氢产物中除含有少量合金氢化物外，主要含有TiH2。Mo含量大于0.13，产物中主要以合金氢化物形式存在。随着Mo含量增加，氢化物各相解析氢的温度均逐渐降低。说明Mo原子的添加可使Ti-Mo-H体系能量升高，不利于氢原子存在于合金间隙中。采用定容变压法对Ti-Mo合金的吸放氢性能进行了测试。在极限真空度为10-6Pa的恒容体系中测定了合金在250℃～650℃范围内吸放氢的压强随时间的变化关系。应用“反应速率分析方法”，计算得到不同温度下的反应速率常数，并通过阿仑尼乌斯公式计算反应的表观活化能。结果表明，同一温度下，合金的吸氢容量随Mo含量的增加呈下降趋势，这说明Mo含量的增加可降低合金间隙与氢原子的结合能力，即可降低合金氢化物的放氢温度。纯钛中添加少量Mo后，Ti的吸氢活性迅速增强；Mo含量不超过0.50时，吸氢活性随Mo含量的增加而增强；Mo含量大于0.50后，合金中Mo的吸氢驱动力影响了合金的吸氢活性，导致了吸氢活性略有下降。但总体上来看，Mo含量小于1.00时，合金的吸氢活性仍有显著提高。合金氢化物的热解析表观活化能Ed随Mo含量的增加而降低，氢化物的稳定性下降，但Mo含量低于0.50时变化不明显。Mo含量小于1.00时，合金的吸放氢性能可满足作为分离材料的要求。通过测试Ti-Mo合金吸氕-氘混合气的分离因子来考察合金的热力学同位素效应。采用MAT253质谱仪测试合金在20℃和200℃时反应前和反应平衡后的混合气组成，根据分离因子的定义，计算得到合金在不同温度下的分离因子。结果表明，室温下合金H-D分离因子的变化范围为0.86～1.27之间。Mo含量大于0.03时，合金表现为正同位素效应。Mo含量小于0.50时，Ti-Mo合金的H-D分离因子随Mo含量的增加而增加，Mo含量在0.50～1.00时，分离因子基本保持不变。控制其中Mo含量可以调节合金的分离因子。Mo含量为0.03时，合金的分离因子约等于1.0，这是具有反同位素效应的纯钛氢化物和具有正同位素效应的Ti-Mo合金氢化物共同作用的结果。由分离因子结合Mo含量推测，D原子更倾向于占据能量较高的3Ti-1Mo四面体间隙位，而H原子则更倾向于占据能量较低的4Ti四面体间隙位。200℃时的分离因子变化范围为0.85～0.90之间，表现为反同位素效应，这与氢同位素占据合金间隙的倾向性有关。TiMo0.50在室温下吸氢-氘混合气饱和后，抽掉气相中的混合气，然后加热到200℃，此时的H-D分离效果更加明显，分离因子大于1.30，达到工业化应用的要求，很有研究开发潜质。结合吸放氕动力学结果，通过测试合金的吸放氘动力学性能来考察合金的动力学同位素效应。结果表明，Mo含量在0.03～1.00之间，温度在250～650℃时，合金的氕化物较氘化物稳定。在450～650℃时，合金吸氕活性要好于吸氘活性，这一结果与钛吸氕、氘动力学同位素效应保持一致。在250～450℃时，合金吸氘活性好于吸氕活性。氘原子半径略大于氕原子半径，更适合于占据合金晶格间隙，而进入间隙中的氕原子由于体积较小，更容易逃逸出来。Mo含量超过0.13时，氘化物的热解析表观活化能Ed出现了明显的下降。对于氕化物的解析，Mo含量在0.50左右时Ed才有了明显的下降。说明Mo含量对氘化物的稳定性影响更为明显，这与氘原子倾向于占据Mo含量较多的四面体间隙有关。