论文摘要
将太阳能转换为氢能是解决未来能源问题的理想方法之一,光催化技术是实现其转换过程最有希望的途径。具有层状结构的半导体光催化剂因其特有的空间结构优势已成为目前光催化研究领域最为活跃的方向之一。本论文主要研究了超细层状K2La2Ti3O10光催化剂的制备,并通过金属离子和非金属离子的掺杂、柱撑、氧化物插层等方式对其进行改性,提高其光催化性能。通过理论计算,X射线衍射光谱、热谱、扫描电子显微镜、紫外-可见-红外光谱和荧光光谱表征,研究K2La2Ti3O10光催化剂的组成—结构—合成—性质之间的关系,探讨其反应机理和光催化活性,主要内容如下:结合能带计算方法,如赝势法的第一原理计算方法,计算了K2La2Ti3O10的电子密度分布和能带结构等基态物理性质,其价带主要由O的2p轨道构成,导带主要由Ti的3d轨道构成,理论带隙ΔE≥3.2eV。在温和的水热条件下,通过控制反应摩尔比、晶化温度和时间以及体系矿化剂浓度等重要因素,以Ti（O-iPr）4、La2O3和KOH为原料合成了亚微米级的K2La2Ti3O10。水热法合成的K2La2Ti3O10粒径小、纯度高、比表面积大、能隙为3.72 eV,光催化活性是固相合成法的2倍多,其生长机理为基元模型。采用硬脂酸法在1000℃下烧结2小时可生成纯的K2La2Ti3O10粒子,该法所制备的K2La2Ti3O10比表面积大,能隙为3.71 eV,其光催化活性接近固相合成法的3倍,通过表征,初步提出了反应历程。将适量的过渡金属V、Nb、Ta掺杂于K2La2Ti3O10中,获得K2–xLa2Ti3–xMxO10 （M = V, Nb, Ta; x = 0.0 1.0）系列的光催化剂。当掺杂浓度增加至一定值时,K2–xLa2Ti3–xMxO10 （M = V, Ta; x = 0.8 1.0）体系由Ruddlesden-Popper （RP）相转变为Dion-Jacobson （DJ）,而K2–xLa2Ti3–xNbxO10体系由于Nb5+的半径与Ti4+相近,没有发生相转变。研究了过渡金属M5+浓度对K2–xLa2Ti3–xMxO10能隙和催化活性的影响,当掺杂量为x = 0.1时获得最佳光催化效果。通过湿化学法有效的N将掺杂到K2La2Ti3O10中,K2La2Ti3O10–xNx样品的吸收边向可见光方向发生红移,能隙降至3.44 eV,并对其形成机理做了初步的探讨。在紫外光辐照下K2La2Ti3O10–xNx的产H2活性大于K2La2Ti3O10和TiO2（P25）,可见光照射下K2La2Ti3O10–xNx的降解染料的催化活性要高于K2La2Ti3O10和TiO2（P25）。不同有机胺的预柱撑对层状H2La2Ti3O10的层间距有着较大的影响,采用分子链较长的有机胺柱撑对增大H2La2Ti3O10层间距和半导体的插入更有利。n-C3H7NH2、n-C4H9NH2、n-C6H13NH2和n-C9H19NH2柱撑后的H2La2Ti3O10,其层间距分别可达到2.15纳米、2.53纳米、2.68纳米和3.15纳米。通过酸交换和预柱撑的方法,将Pt、TiO2、Fe2O3和CdS等客体有效地插入到H2La2Ti3O10的层间,且以粒径小于1纳米的状态存在于H2La2Ti3O10的层状空间,构建光催化纳米插层材料,光催化性能得到进一步提高。实验结果表明,以CH3OH作为空穴清除剂,每克H2La2Ti3O10/（Pt, TiO2）在紫外光辐照下5小时光解水产H2达404微摩尔;Fe2O3和CdS插入到H2La2Ti3O10层间后所形成的层状纳米复合材料不仅在紫外光辐照下有较强的光催化活性,并且在可见光辐照下也有一定的光催化水活性,每克H2La2Ti3O10/（Pt, Fe2O3）在可见光照射下5小时光解水产H2达12微摩尔;CdS插入到H2La2Ti3O10的层间能有效地提高其抗光腐蚀的性能;光催化剂在光解水反应中存在一个最佳使用浓度,本实验条件下,当催化剂的用量为1克时,产H2量达到最大,当用量超过这一浓度时,产H2效率又会随着用量的增加而减小。
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摘要ABSTRACT第一章 绪论1.1 引言1.2 半导体光催化制氢原理1.3 半导体光催化制氢反应体系2 光催化剂'>1.3.1 TiO2光催化剂1.3.2 离子掺杂半导体1.3.2.1 金属离子掺杂1.3.2.2 非金属离子掺杂1.3.3 表面光敏化1.3.4 复合半导体1.3.5 Z 型光催化反应体系1.3.6 插层复合材料1.3.6.1 离子交换法1.3.6.2 嵌入反应1.3.6.3 柱撑法1.3.6.4 剥离过程1.3.7 新型光催化剂的研究1.3.7.1 隧道结构氧化物1.3.7.2 钙钛矿型氧化物1.3.7.3 黑钨矿型氧化物1.4 提高光催化效率的途径1.4.1 量子尺寸效应1.4.2 加电子给体或受体1.4.3 添加高浓度的碳酸根离子1.5 本课题的选题目的和意义2La2Ti3O10的结构及性能'>第二章 插层化合物K2La2Ti3O10的结构及性能2.1 引言2La2Ti3O10 的制备及表征'>2.2 K2La2Ti3O10的制备及表征2.2.1 试剂及仪器2La2Ti3O10'>2.2.2 固相反应制备K2La2Ti3O102La2Ti3O10 的X 射线晶相分析'>2.2.3 K2La2Ti3O10 的X 射线晶相分析2La2Ti3O10 的结构'>2.2.4 K2La2Ti3O10的结构2La2Ti3O10 的红外光谱分析'>2.2.5 K2La2Ti3O10的红外光谱分析2La2Ti3O10 的热重分析'>2.2.6 K2La2Ti3O10的热重分析2La2Ti3O10 的扫描电镜分析'>2.2.7 K2La2Ti3O10的扫描电镜分析2La2Ti3O10 的紫外－可见吸收光谱分析'>2.2.8 K2La2Ti3O10的紫外－可见吸收光谱分析2La2Ti3O10 的荧光光谱分析'>2.2.9 K2La2Ti3O10的荧光光谱分析2La2Ti3O10 的能态计算'>2.3 K2La2Ti3O10的能态计算2La2Ti3O10 光催化性能研究'>2.4 K2La2Ti3O10光催化性能研究2La2Ti3O10 光催化裂解水活性研究'>2.4.1 K2La2Ti3O10光催化裂解水活性研究2.4.2 生成气体的成分鉴定2.4.3 光催化分解染料活性研究2.5 本章小节2La2Ti3O10的制备及光催化性能研究'>第三章 超细K2La2Ti3O10的制备及光催化性能研究3.1 引言3.2 试剂及仪器2La2Ti3O10-S'>3.3 固相反应制备K2La2Ti3O10-S2La2Ti3O10-H'>3.4 水热反应制备K2La2Ti3O10-H3.4.1 水热反应温度的影响3.4.2 水热反应时间影响3.4.3 水热反应矿化剂浓度的影响2La2Ti3O10-H 的扫描电镜和X 射线能谱分析'>3.4.4 K2La2Ti3O10-H 的扫描电镜和X 射线能谱分析2La2Ti3O10-H 的紫外－可见吸收光谱分析'>3.4.5 K2La2Ti3O10-H 的紫外－可见吸收光谱分析2La2Ti3O10-H 的水热反应机理初探'>3.4.6 K2La2Ti3O10-H 的水热反应机理初探2La2Ti3O10-H 的光催化性能研究'>3.4.7 K2La2Ti3O10-H 的光催化性能研究2La2Ti3O10'>3.5 硬脂酸法制备K2La2Ti3O102La2Ti3O10 的流程'>3.5.1 硬脂酸法制备K2La2Ti3O10的流程2La2Ti3O10-P 的红外光谱分析'>3.5.2 K2La2Ti3O10-P 的红外光谱分析2La2Ti3O10-P 的X 射线晶相分析'>3.5.3 K2La2Ti3O10-P 的X 射线晶相分析2La2Ti3O10-P 的扫描电镜和X 射线能谱分析'>3.5.4 K2La2Ti3O10-P 的扫描电镜和X 射线能谱分析2La2Ti3O10-P 的热重－差示扫描量热分析'>3.5.5 K2La2Ti3O10-P 的热重－差示扫描量热分析2La2Ti3O10-P 的紫外－可见光谱分析'>3.5.6 K2La2Ti3O10-P 的紫外－可见光谱分析3.5.7 硬脂酸法反应机理2La2Ti3O10-P 的光催化性能研究'>3.5.8 K2La2Ti3O10-P 的光催化性能研究3.6 本章小结2La2Ti3O10的掺杂改性'>第四章 K2La2Ti3O10的掺杂改性4.1 引言4.2 试剂和仪器4.3 过渡金属离子的掺杂2-xLa2Ti3-xO10 （M = V, Nb, Ta; x = 0 ～ 1.0）的制备'>4.3.1 K2-xLa2Ti3-xO10 （M = V, Nb, Ta; x = 0 ～ 1.0）的制备2-xLa2Ti3-xO10（M =V, Nb, Ta; x = 0 ～ 1.0）的结构'>4.3.2 K2-xLa2Ti3-xO10（M =V, Nb, Ta; x = 0 ～ 1.0）的结构2-xLa2Ti3-xO10（M = V, Nb, Ta; x = 0 ～ 1.0）的X 射线晶相分析'>4.3.3 K2-xLa2Ti3-xO10（M = V, Nb, Ta; x = 0 ～ 1.0）的X 射线晶相分析2–xLa2Ti3–xVxO10（x = 0 ～ 1.0）的X 射线晶相分析'>4.3.3.1 K2–xLa2Ti3–xVxO10（x = 0 ～ 1.0）的X 射线晶相分析2–xLa2Ti3–xNbxO10（x = 0 ～ 1.0）的X 射线晶相分析'>4.3.3.2 K2–xLa2Ti3–xNbxO10（x = 0 ～ 1.0）的X 射线晶相分析2–xLa2Ti3–xTaxO10 （x = 0 ～ 1.0）的X 射线晶相分析'>4.3.3.3 K2–xLa2Ti3–xTaxO10 （x = 0 ～ 1.0）的X 射线晶相分析2-xLa2Ti3-xO10（M = V, Nb, Ta; x = 0 ～ 1.0）掺杂分析'>4.3.3.4 K2-xLa2Ti3-xO10（M = V, Nb, Ta; x = 0 ～ 1.0）掺杂分析2-xLa2Ti3-xO10（M = V, Nb, Ta; x = 0.0 ～ 1.0）的紫外-可见吸收光谱分析'>4.3.4 K2-xLa2Ti3-xO10（M = V, Nb, Ta; x = 0.0 ～ 1.0）的紫外-可见吸收光谱分析2-xLa2Ti3-xO10（M = V, Nb, Ta; x = 0 ～ 1.0）的光催化性能研究'>4.3.5 K2-xLa2Ti3-xO10（M = V, Nb, Ta; x = 0 ～ 1.0）的光催化性能研究4.4 N 掺杂2La2Ti3O10-xNx 的制备'>4.4.1 K2La2Ti3O10-xNx的制备2La2Ti3O10–xNx 的X 射线晶相分析'>4.4.2 K2La2Ti3O10–xNx 的X 射线晶相分析2La2Ti3O10–xNx 的紫外－可见吸收光谱分析'>4.4.3 K2La2Ti3O10–xNx的紫外－可见吸收光谱分析2La2Ti3O10–xNx 的红外光谱分析'>4.4.4 K2La2Ti3O10–xNx的红外光谱分析2La2Ti3O10–xNx 的光催化性能研究'>4.4.5 K2La2Ti3O10–xNx的光催化性能研究2La2Ti3O10–xNx 光催化裂解水'>4.4.5.1 K2La2Ti3O10–xNx光催化裂解水2La2Ti3O10–xNx 光催化降解染料'>4.4.5.2 K2La2Ti3O10–xNx光催化降解染料2La2Ti3O10–xNx 的机理分析'>4.4.6 K2La2Ti3O10–xNx的机理分析4.5 本章小结2La2Ti3O10的插层改性'>第五章 K2La2Ti3O10的插层改性5.1 引言5.2 试剂和仪器2La2Ti3O10 的酸交换研究'>5.3 K2La2Ti3O10的酸交换研究2La2Ti3O10 的制备'>5.3.1 H2La2Ti3O10的制备2La2Ti3O10 的X 射线晶相分析'>5.3.2 H2La2Ti3O10 的X 射线晶相分析2La2Ti3O10 的紫外－可见吸收光谱分析'>5.3.3 H2La2Ti3O10的紫外－可见吸收光谱分析2La2Ti3O10 的制备和表征'>5.4 有机胺柱撑H2La2Ti3O10的制备和表征2La2Ti3O10/n-pro 的制备'>5.4.1 H2La2Ti3O10/n-pro 的制备2La2Ti3O10/n-pro 的X 射线衍射分析'>5.4.2 H2La2Ti3O10/n-pro 的X 射线衍射分析2La2Ti3O10/n-pro 的热重－差示扫描量热分析'>5.4.3 H2La2Ti3O10/n-pro 的热重－差示扫描量热分析2La2Ti3O10/（PT, TiO2）层状纳米光催化复合材料的制备和表征'>5.5 H2La2Ti3O10/（PT, TiO2）层状纳米光催化复合材料的制备和表征2La2Ti3O10/TiO2 的制备'>5.5.1 H2La2Ti3O10/TiO2的制备2La2Ti3O10/Pt 的制备'>5.5.2 H2La2Ti3O10/Pt 的制备2La2Ti3O10/（Pt, TiO2）的制备'>5.5.3 H2La2Ti3O10/（Pt, TiO2）的制备2La2Ti3O10/（Pt, TiO2）系列样品的X 射线衍射分析'>5.5.4 H2La2Ti3O10/（Pt, TiO2）系列样品的X 射线衍射分析2La2Ti3O10/（Pt, TiO2）系列样品的紫外－可见吸收光谱分析'>5.5.5 H2La2Ti3O10/（Pt, TiO2）系列样品的紫外－可见吸收光谱分析2La2Ti3O10/（PT, Fe2O3）层状纳米光催化复合材料的制备及表征'>5.6 H2La2Ti3O10/（PT, Fe2O3）层状纳米光催化复合材料的制备及表征2La2Ti3O10/Fe2O3 的制备'>5.6.1 H2La2Ti3O10/Fe2O3的制备2La2Ti3O10/（Pt, Fe2O3）的制备'>5.6.2 H2La2Ti3O10/（Pt, Fe2O3）的制备2La2Ti3O10/（Pt, Fe2O3）系列样品的X 射线衍射分析'>5.6.3 H2La2Ti3O10/（Pt, Fe2O3）系列样品的X 射线衍射分析2La2Ti3O10/（Pt, Fe2O3） 系列样品的紫外－可见吸收分析'>5.6.4 H2La2Ti3O10/（Pt, Fe2O3） 系列样品的紫外－可见吸收分析2La2Ti3O10/（PT, CDS）层状纳米光催化复合材料的制备及表征'>5.7 H2La2Ti3O10/（PT, CDS）层状纳米光催化复合材料的制备及表征2La2Ti3O10/CdS 的制备'>5.7.1 H2La2Ti3O10/CdS 的制备2La2Ti3O10/（Pt, CdS）的制备'>5.7.2 H2La2Ti3O10/（Pt, CdS）的制备2La2Ti3O10/（Pt, CdS）系列样品的X 射线衍射分析'>5.7.3 H2La2Ti3O10/（Pt, CdS）系列样品的X 射线衍射分析2La2Ti3O10/（Pt, CdS）系列样品的紫外－可见吸收分析'>5.7.4 H2La2Ti3O10/（Pt, CdS）系列样品的紫外－可见吸收分析5.8 层状纳米光催化复合材料的性能参数5.9 层状纳米光催化复合的光催化性能研究5.9.1 光催化剂用量对光催化活性的影响5.9.2 光催化材料系列的光催化产氢活性研究5.10 本章小结第六章 总结参考文献附录：博士在读期间发表的论文及审请的专利致谢
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标签：光催化论文; 掺杂论文; 插层论文; 纳米复合材料论文;
可见光响应的光催化K2La2Ti3O10纳米复合材料研究
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