稀土钨酸盐发光材料晶体结构与发光性能关系研究

论文摘要

本文利用双空间法（倒易空间和正空间）：X-射线粉末衍射结构分析（PXRD）和对分布函数（PDF）微结构分析技术,对固相合成的稀土钨酸盐无机发光材料,Y2WO6:Eu3+, LiEu（WO4）2, NaEu（WO4）2和KEu（WO4）2进行了结构与发光性能的关系研究。PXRD用于研究结晶状态下的物质的粉末晶体结构,通过对衍射数据的指标化、空间群确认、结构因子提取、直接法结构解析the Direct Method或charge flipping方法、Rietveld结构精修等步骤对未知结构无机粉末材料进行解析分析。我们利用添加矿化剂的固相反应方法,合成了Y2WO6和Y2WO6:Eu3+两种无机稀土发光材料。通过PXRD方法确定Y2WO6的晶体结构,并用Rietveld结构精修Y2WO6:Eu3+的Eu3+的晶格占位。Y2WO6结构是由立方[Y08]、三棱柱[W06]、和三棱柱[Y06]三个多面体相互共边组成。Y3+在Y2WO6结构中占据两个格位2a和2c（Wyckoff位置）。而Eu3+大部分占据在2a位置,原因是2a位置的立方配位[YO8]的Y-O键长比三棱柱配位[W06]的Y-O键要长,故导致键强弱,属易掺杂位。此材料能在紫外和蓝光区域激发下,都能使Eu3+发出很强的红光。晶体结构和荧光光谱分析结果,这个现象是由于Eu3+主要占据了的2a位置,这个位置属于立方配位[Y08]。PDF用于研究液态、玻璃态、其他非晶态结构和有无序的结晶结构。由于传统的结晶学结构分析只考虑了布拉格峰的积分强度和位置,不能揭示由无序引起的弥散散射（包含微区结构信息）,所以在研究由于掺杂对稀土发光离子微环境的影响,PDF分析是有力的工具。此课题同样利用固相法合成了LiEu（WO4）2, NaEu（WO4）2和KEu（WO4）2三个无机稀土发光材料,Rietveld结构精修确认,三个结构分别为LiEu（WO4）2, NaEu（WO4）2为四方晶系,KEu（WO4）2为单斜晶系。通过荧光光谱分析LiEu（WO4）2, NaEu（WO4）2有着同样的发光性质,即能隙宽度和能量转移的效率致,归结到晶体结构,可以说掺杂未对Eu3+配位环境产生影响。但是KEu（WO4）2在紫外区域的激发光谱要比LiEu（WO4）2, NaEu（WO4）2强,我们从结构上发现,是由于KEu（WO4）2的Eu-O-W的键长接近180°,然而,LiEu（WO4）2, NaEu（WO4）2只有140°。显然LiEu（WO4）2, NaEu（WO4）2要比KEu（WO4）2能量传递效率低,也就是说前两者的超交换作用要比后者小。另外,我们发现KEu（WO4）2的超敏跃迁峰要比LiEu（WO4）2, NaEu（WO4）2的超敏跃迁峰宽,还有就是KEu（WO4）2的斯托克位移要比LiEu（WO4）2, NaEu（WO4）2的斯托克位移大1nm,从PDF微结构分析发现,结合键价理论说明了这个现象主要由于KEu（WO4）2的Eu-O键长要比LiEu（WO4）2, NaEu（WO4）2的Eu-O键短的缘故。LiEu（WO4）2, NaEu（WO4）2的Eu-O是相同的,而且配位数也相同,导致了配位环境也相同。由于粉末结晶学认为晶体是完美的周期性对称的,得出的是完美周期性结构。但是,就是在T=OK时,由于布朗热运动,完美周期性结构也会偏离周期性位置。所以,当由于掺杂等引起的结构偏移周期性和缺陷或者晶格动力学是非谐函数情况下,往往对S（Q） （Q=4πsinθ/λ）做一个简单的傅里叶变换的PDF分析比粉末衍射谱含有更多的信息。本文通过PXRD和PDF双空间法揭示了完美周期性结构和微区结构和发光性质的相互关系,对设计和改进稀土发光材料有着一定的指导作用。从上述讨论中,我们可以推断出,立方配位环境有助于长波长激发特性。碱金属掺杂对于发光性能没有影响,只有选择基质有显著超交换作用和立方的配位环境,才能预测到有效的能量传递,得到发光强度强的稀土发光材料。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 图例列表
• 表格列表
• 第一章 绪论
• 1.1 固态发光材料及研究进展
• 1.1.1 固态发光的基本原理
• 1.1.2 固态发光材料的设计
• 1.1.3 固态发光材料结构与性质
• 1.1.4 稀土钨酸盐发光材料
• 1.1.4.1 稀土钨酸盐发光材料的晶体结构分析
• 1.1.4.2 稀土钨酸盐发光材料研究现状与进展
• 1.2 粉末衍射结构分析（PXRD）
• 1.2.1 粉末衍射结构分析的重要性
• 1.2.2 粉末衍射结构分析的实验方法
• 1.2.3 粉末衍射结构分析技术
• 1.3 对分布函数（PDF）
• 1.3.1 局部结构的重要性
• 1.3.2 局部结构解析的实验方法
• 1.3.3 对分布函数分析技术
• 1.4 本论文的主要工作
• 2WO₆结构解析与Eu离子在晶体中的占位分析'>1.4.1 四方晶系Y₂WO₆结构解析与Eu离子在晶体中的占位分析
• 4）₂（A=Li,Na,K）的局部结构和发光性质的影响'>1.4.2 碱金属对钨酸盐化合物AEu（W0₄）₂（A=Li,Na,K）的局部结构和发光性质的影响
• 2WO₆结构解析与Eu离子在晶体中占位分析'>第二章 四方晶系Y₂WO₆结构解析与Eu离子在晶体中占位分析
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 仪器与试剂
• 2.2.2 合成
• 2.2.3 测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 样品的准备与表征
• 2.3.2 粉末晶体结构解析
• 2.3.3 荧光性质和原子占位分析
• 2.4 结论
• 4）₂（A=Li,Na,K）的局部结构和发光性质的影响'>第三章 碱金属对钨酸盐化合物AEu（WO₄）₂（A=Li,Na,K）的局部结构和发光性质的影响
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 仪器与试剂
• 3.2.2 合成
• 3.2.3 测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 相定性分析和X射线结构表征
• 3.3.2 对分布函数PDF分析
• 3.3.3 荧光性质分析
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 主要成果和研究趋势
• 攻读学位期间的科研成果
• 发表论文目录