铝硅矿物的叔胺类捕收剂的合成、性能及作用机理研究

论文摘要

本论文以铝硅矿物的晶体结构和浮选药剂分子设计理论为基础,设计并合成了六种叔胺捕收剂；通过单矿物浮选试验,查明了合成药剂对一水硬铝石和高岭石的捕收行为；通过动电位测试、红外光谱测试、溶液化学计算、量子化学计算和分子动力学模拟等,探讨了十二系列叔胺与一水硬铝石和高岭石的作用机理,分析确定了叔胺分子中取代基的取代基效应与其浮选性能之间的关系。主要内容如下：（1）破碎时,一水硬铝石主要沿（001）晶面解离,亲水性较强；高岭石沿（001）晶面完全解理,沿（110）与（010）晶面不完全解理,也有较强亲水性。一水硬铝石和高岭石的荷电机理相似,主要由断裂晶面对H+的吸附或解离引起,且电荷随pH不断变化；此外金属离子的晶格取代使高岭石的层面荷永久负电。捕收剂的极性基团设计以N为主体；选定捕收剂的极性基为取代叔胺型,即-NR2型,取代基选用CH3、C2H5、C3H7、C7H7。（2）以脂肪胺、醛、甲酸为原料,采用还原烷基法,制备合成出两个系列6种叔胺化合物,合成产率较高,纯度在80%以上。（3）叔胺捕收剂对一水硬铝石和高岭石的浮选性能如下：当浮选一水硬铝石时,六种叔胺捕收能力普遍不高,DRN12、DPN12、DBN12和DRN16的回收率最大值分别只有：52%、61%、6%和62%。当增大叔胺用量时,一水硬铝石的回收率呈增长趋势。当浮选高岭石时,除了取代苄基叔胺（DBN12）以外,其他五种叔胺的捕收能力普遍较好,pH=2-3.5时,高岭石的回收率都在85%以上,当增大叔胺用量时,回收率会逐渐增加。十二系列叔胺对高岭石具有更好的选择性捕收能力,其中DRN12、DEN12和DPN12捕收高岭石和一水硬铝石的最大回收率差（Rkaolinite-Rdiaspore）分别可达42%、41%和42%。十二系列叔胺对一水硬铝石和高岭石的浮选性能表现出相同的规律性：DEN12>DPN12>DRN12>DBN12。（4）十二系列叔胺与铝硅矿物表面的作用机理研究表明：十二系列叔胺与铝硅矿物表面的作用形式为物理吸附,且无力吸附是由静电作用引起的,与铝硅矿物表面作用后,叔胺能显著增加它们的表面电位；同时十二系列叔胺改变铝硅矿物的表面电位的大小顺序为：DEN12>DPN12>DRN12>DBN12。酸性条件下,一水硬铝石表面主要是Al-OH,阳离子态的叔胺难以与其发生静电作用；高岭石表面主要是Al-OH和Si-OH,但由于高岭石颗粒带永久负电,因此阳离子态的叔胺可以与其产生静电作用。碱性条件下,一水硬铝石表面主要是Al-O,叔胺阳离子易与其产生静电作用,当pH>pHs以后,静电作用开始逐渐减弱；高岭石表面主要是Al-O和Si-O,叔胺阳离子易与高岭石产生静电作用,但由于高岭石颗粒荷电较多而使溶液中颗粒极度分散,以及叔胺的疏水碳链可能发生的疏水缔合,使浮选效果反而变差。（5）十二系列叔胺的取代基效应与其浮选性能的关系研究表明：四种十二叔胺中取代基的诱导效应对叔胺的EHOMO及N原子上的净电荷的影响大小顺序为：DPN12>DEN12>DRN12>DBN12；取代基的诱导效应对叔胺的阳离子的头基端的正电荷的影响大小顺序为：DPN12>DEN12>DRN12>DBN12。四种叔胺中取代基的空间效应大小顺序为：DBN12>DPN12>DEN12>DRN12。叔胺阳离子与高岭石（001）面发生静电作用,叔胺阳离子逐步靠近（001）面,并最终吸附于（001）面；在靠近（001）面的过程中,叔胺阳离子中的取代基会因空间位阻效应而发生偏转扭曲,其中某些键间的键角发生变化。模拟过程稳定后,DRN12H+、DEN12H+和DPN12H+中N原子距（001）面的距离分别为：2.99A、2.94A和3.001A。四种叔胺与高岭石之间的静电相互作用强弱顺序为：DEN12>DPN12>DRN12>DBN12；叔胺中的取代基的诱导效应和空间效应的综合效果,使其浮选性能表现应有的规律：DEN12>DPN12>DRN12>DBN12。

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摘要

ABSTRACT

前言

第一章文献综述

1.1 我国铝土矿选矿研究概况

1.1.1 我国铝土矿资源特征

1.1.2 氧化铝工业生产技术现状及面临的挑战

1.1.3 铝土矿预脱硅研究进展

1.2 铝土矿浮选脱硅研究现状

1.2.1 正浮选工艺与药剂

1.2.2 反浮选工艺与药剂

1.3 氧化矿浮选捕收剂及作用机理研究现状

1.3.1 氧化矿浮选捕收剂

1.3.2 氧化矿捕收剂的作用机理

1.4 本论文研究的目的及意义

第二章矿样、试剂、仪器和实验方法

2.1 矿样

2.2 试剂、仪器和设备

2.3 研究方法

2.3.1 浮选试验

2.3.2 动电位测试

2.3.3 外光谱测定

第三章一水硬铝石型铝土矿中铝硅矿物的性质和捕收剂的设计

3.1 矿物的晶体结构和物理性质

3.1.1 一水硬铝石

3.1.2 高岭石

3.2 铝硅矿物的润湿性与可浮性

3.3 铝硅矿物的表面电性

3.3.1 一水硬铝石的表面电性

3.3.2 高岭石的表面电性

3.4 铝硅矿物捕收剂的设计

3.4.1 浮选药剂的结构特征

3.4.2 铝硅矿物捕收剂的极性基设计

3.4.3 铝硅矿物捕收剂的非极性基设计

3.5 小结

第四章叔胺类捕收剂的合成

4.1 叔胺类化合物的合成原理

4.2 叔胺类化合物的制备

4.2.1 合成叔胺类化合物的反应条件的确定

4.2.2 叔胺系列化合物的制备过程

4.2.3 合成结果

4.3 小结

第五章叔胺为捕收剂时,铝硅矿物的浮选行为

5.1 叔胺为捕收剂时,一水硬铝石的浮选行为

12作捕收剂时,一水硬铝石的浮选行为'>5.1.1 DRN₁₂作捕收剂时,一水硬铝石的浮选行为

12作捕收剂时,一水硬铝石的浮选行为'>5.1.2 DEN₁₂作捕收剂时,一水硬铝石的浮选行为

12作捕收剂时,一水硬铝石的浮选行为'>5.1.3 DPN₁₂作捕收剂时,一水硬铝石的浮选行为

12作捕收剂时,一水硬铝石的浮选行为'>5.1.4 DBN₁₂作捕收剂时,一水硬铝石的浮选行为

16作捕收剂时,一水硬铝石的浮选行为'>5.1.5 DRN₁₆作捕收剂时,一水硬铝石的浮选行为

16作捕收剂时,一水硬铝石的浮选行为'>5.1.6 DEN₁₆作捕收剂时,一水硬铝石的浮选行为

5.2 叔胺为捕收剂时,高岭石的浮选行为

12作捕收剂时,高岭石的浮选行为'>5.2.1 DRN₁₂作捕收剂时,高岭石的浮选行为

12作捕收剂时,高岭石的浮选行为'>5.2.2 DEN₁₂作捕收剂时,高岭石的浮选行为

12作捕收剂时,高岭石的浮选行为'>5.2.3 DPN₁₂作捕收剂时,高岭石的浮选行为

12作捕收剂时,高岭石的浮选行为'>5.2.4 DBN₁₂作捕收剂时,高岭石的浮选行为

16作捕收剂时,高岭石的浮选行为'>5.2.5 DRN₁₆作捕收剂时,高岭石的浮选行为

16作捕收剂时,高岭石的浮选行为'>5.2.6 DEN₁₆作捕收剂时,高岭石的浮选行为

5.3 叔胺类捕收剂对铝硅矿物的浮选性能对比

5.3.1 十二系列叔胺对铝硅矿物的浮选性能对比

5.3.2 十二叔胺和十六叔胺对铝硅矿物的浮选性能对比

5.4 小结

第六章十二系列叔胺捕收剂与铝硅矿物的作用机理研究

6.1 十二系列叔胺捕收剂与铝硅矿物作用的红外光谱分析

6.1.1 十二系列叔胺捕收剂与一水硬铝石作用的红外光谱分析

6.1.2 十二系列叔胺捕收剂与高岭石作用的红外光谱分析

6.2 十二系列叔胺对铝硅矿物的表面动电位的影响

6.2.1 十二系列叔胺对一水硬铝石的表面动电位的影响

6.2.2 十二系列叔胺对高岭石的表面动电位的影响

6.3 十二系列叔胺与铝硅矿物相互作用的溶液化学

6.3.1 铝硅矿物的溶液化学

6.3.2 十二系列叔胺的溶液化学

6.3.3 十二系列叔胺与铝硅矿物的相互作用

6.4 小结

第七章十二系列叔胺捕收剂浮选铝硅矿物中的取代基效应研究

7.1 十二系列叔胺中取代基的取代基效应

7.1.1 取代基的诱导效应

7.1.2 取代基的空间效应

7.2 十二系列叔胺阳离子在高岭石（001）面吸附的分子动力学模拟

7.2.1 模拟基础

7.2.2 分子动力学模拟结果

7.2.3 叔胺阳离子与高岭石（001）面静电相互作用的静电力

7.3 小结

第八章结论

参考文献

致谢

攻读博士学位期间主要的研究成果

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