A3N4（A=Si,C）硬度的理论研究与B-C-N化合物的高温高压合成

论文摘要

C-N,B-C-N新型材料的硬度研究及实验合成,是目前轻元素材料研究领域关注的焦点问题。本文采用新近发展的共价固体硬度微观理论模型和Phillips离子性的第一性原理计算方法,从研究立方尖晶石结构Si3N4晶体是否超硬材料入手,进一步研究了理论预测的五种致密C3N4多形体的硬度能否超过金刚石的问题,并探讨了在简单结构共价材料中找到比金刚石还硬的超硬材料的可能性。.采用Materials Studio软件中的CASTEP程序对β-Si3N4和尖晶石结构cs-Si3N4晶体以及β-C3N4、α-C3N4、赝立方C3N4、立方C3N4和立方尖晶石C3N4五种致密C3N4多形体进行了第一性原理计算,获得计算和讨论所需的各种参数,进一步用硬度的半经验微观理论模型研究了它们的硬度。计算出β-Si3N4和cs-Si3N4的硬度都是33.3GPa,与实验值一致。表明cs-Si3N4不是人们所期望的超硬材料。分析发现,虽然cs-Si3N4的密度、体积弹性模量和剪切弹性模量显著高于β-Si3N4的相应数据,但由于cs-Si3N4中六配位Si与N形成的Si-N键的键长较大,导致cs-Si3N4的硬度没有预期的高。对五种致密C3N4多形体的硬度计算表明,理论预言的这五种C3N4多形体都是超硬材料,但它们的硬度都没有超过金刚石,其中最硬的c-C3N4的硬度为92.0GPa,比金刚石的硬度小约5.4%。进一步对轻元素化合物进行理论分析表明,在简单结构共价材料中找到比金刚石还硬的超硬材料的可能性不大。在实验方面,采用高温高压技术进行了触媒作用下新型B-C-N三元化合物的合成研究,并系统研究了温度压力条件对合成产物的影响规律。以化合热解法制得的乱层石墨结构B2CN化合物作为前驱物,羰基铁粉为触媒,在3-6GPa,1000-1600℃范围进行了高温高压合成B-C-N三元化合物的研究,获得了一种六方结构的B-C-N晶体,该晶体的形貌为直径3-10μm,厚2μm左右的圆片状颗粒,其平均成分为B0.52C0.09N0.39,在6GPa、1600℃条件下合成六方相产物的晶格参数为a=0.2510 nm,c=0.6675 nm。红外光谱分析表明,六方B0.52C0.09N0.39晶体中存在B-N键、C-N键和B-C键。以石墨、六方氮化硼和非晶硼粉为原料,采用机械合金化方法制备了非晶B2CN前驱物。对非晶B2CN前驱物进行直接高温高压处理,获得了一种圆片状的六方B2CN晶态化合物,在5.5GPa、1500℃条件下得到产物的晶格参数为a=0.2508 nm、

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 轻元素共价固体的硬度理论
• 1.1.1 硬度概念
• 1.1.2 纯共价晶体的硬度
• 1.1.3 极性共价晶体的硬度
• 1.1.4 具有两种化学键以上的复杂共价晶体的硬度
• 1.1.5 共价固体中化学键的离子性计算
• 3N₄ 与 C₃N₄ 的硬度问题'>1.2 Si₃N₄ 与 C₃N₄的硬度问题
• 3N₄ 的结构与硬度问题'>1.2.1 Si₃N₄的结构与硬度问题
• 3N₄ 的结构与硬度问题'>1.2.2 C₃N₄的结构与硬度问题
• 1.3 B-C-N 三元化合物的研究
• 1.3.1 B-C-N 三元化合物的设计思想
• 1.3.2 B-C-N 三元化合物的理论研究
• 1.3.3 B-C-N 三元化合物的实验研究
• 1.3.4 B-C-N 三元化合物研究存在的问题和发展方向
• 1.4 论文选题的目的和意义
• 1.5 本章小结
• 第2章 计算方法和实验方法
• 2.1 计算方法
• 2.1.1 从头（ab initio）计算法
• 2.1.2 第一性原理计算
• 2.1.3 密度泛函理论方法（DFT）
• 2.1.4 赝势法
• 2.1.5 CASTEP 程序包
• 2.1.6 硬度计算
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 B-C-N 前驱物的制备
• 2.2.2 B-C-N 化合物的高温高压合成
• 2.2.3 高温高压合成产物的后处理
• 2.2.4 结构与性能表征
• 3N₄（A=Si, C）晶体硬度的理论研究'>第3章 A₃N₄（A=Si, C）晶体硬度的理论研究
• 3.1 引言
• 3N₄ 硬度的争论'>3.2 尖晶石结构（Spinel）Si₃N₄硬度的争论
• 3.3 有可能找到比金刚石还硬的新型超硬材料吗?
• 3.4 本章小结
• 第4章 Fe 触媒作用下B-C-N 化合物的高温高压合成
• 4.1 引言
• 4.2 实验
• 4.2.1 化合热解法制备B-C-N 前驱物
• 4.2.2 B-C-N 晶体化合物的高温高压合成
• 4.2.3 合成产物的晶体结构与性能表征
• 4.3 Fe 触媒作用下B-C-N 化合物的高温高压合成
• 4.3.1 合成产物的物相组成分析
• 4.3.2 合成产物的形貌和成分分析
• 4.3.3 合成产物的化学键分析
• 4.4 本章小结
• 2CN化合物的机械合金化及高温高压处理'>第5章 B₂CN化合物的机械合金化及高温高压处理
• 5.1 引言
• 5.2 实验
• 2CN 前驱物'>5.2.1 机械合金化法制备 B₂CN 前驱物
• 5.2.2 B-C-N 化合物的高温高压合成
• 2CN 前驱物和高温高压合成产物的表征'>5.2.3 B₂CN 前驱物和高温高压合成产物的表征
• 5.3 实验结果和讨论
• 2CN 前驱物'>5.3.1 机械合金化法制备 B₂CN 前驱物
• 5.3.2 B-C-N 化合物高温高压合成
• 5.3.3 高温高压合成B-C-N 化合物的热稳定性和热膨胀性能研究
• 5.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间承担的科研任务与主要成果
• 燕山大学博士学位论文原创性声明
• 燕山大学博士学位论文使用授权书
• 致谢
• 作者简介