脂肪族聚酯的降解与稳定研究

论文摘要

脂肪族聚酯具有良好的生物相容性和可生物降解性，在生物医用、药物传输、包装、农业等领域得到了广泛而深入的研究，是一类极具发展前景的高分子材料。 脂肪族聚酯的热稳定性对于其成型加工是至关重要的，尤其对易于发生热降解的脂肪族聚酯如聚对二氧环己酮（PPDO）等更是如此。PPDO具有良好的生物相容性、生物降解性和优异的力学性能，但其热稳定性却较差。由于对二氧环己酮（PDO）单体的聚合上限温度仅265℃，明显低于L-丙交酯、ε-己内酯等内酯。用金属有机化合物如SnOct2、Al（OiPr）3、ZnEt2等作催化剂，通过PDO单体开环聚合得到的PPDO均聚物，在加工过程中极易发生热降解，分子量及熔体粘度均会显著降低，力学性能会受到严重影响。因此，提高PPDO的热稳定性是改善PPDO加工性能，以及PPDO能否得到广泛应用的关键问题之一。 不同脂肪族聚酯的组成和结构，赋予了各自不同的性能和用途，其中材料的降解性是影响其用途的重要因素之一。例如，聚己内酯（PCL）降解速率较慢，是植入材料较理想的选择，但用作缓释药物载体，目前只适用于长效药物，对于短效药物，却因其降解速率太慢，不易在体内吸收，而受到限制，作为环境材料使用，它的降解速率还不能适应某些特殊用途。如果脂肪族聚酯的降解性能能得到有效控制，表现出不同的降解行为，则可使这类高分子材料具有更加广泛的用途。 本论文着重于如下两个方面进行研究：一是PPDO的热降解与稳定；二是PCL的催化降解。 使用SnOct2作引发剂，通过PDO的开环聚合合成了PPDO，并对其进行了

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 脂肪族聚酯的分类和性质
• 1.2.1 聚α-羟基酸
• 1.2.2 聚β-羟基脂肪酸酯
• 1.2.3 聚ω-羟基脂肪酸酯
• 1.2.4 聚二羧酸亚烷基二酯
• 1.2.5 脂肪族聚醚酯
• 1.3 脂肪族聚酯的降解
• 1.3.1 降解影响因素
• 1.3.2 水解降解
• 1.3.3 生物降解
• 1.3.3.1 脂肪族聚酯的霉菌降解
• 1.3.3.2 脂酶对脂肪族聚酯的降解作用
• 1.3.3.3 脂肪族聚酯降解速率的调控
• 1.4 脂肪族聚酯的热稳定性
• 1.4.1 脂肪族聚酯的热降解
• 1.4.2 脂肪族聚酯的热稳定化
• 1.5 本文选题依据和主要研究内容
• 1.5.1 本论文选题依据
• 1.5.2 本论文主要研究内容
• 第二章 聚对二氧环己酮热降解行为研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料及试剂
• 2.2.2 PPDO的合成与纯化
• 2.2.2.1 PPDO的合成
• 2.2.2.2 PPDO的纯化
• 2.2.3 PPDO的表征
• 2.2.4 烘箱劣化实验
• 2.2.5 等温和非等温热重分析
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 PPDO的合成与表征
• 2.3.2 PPDO烘箱热降解
• 2.3.3 热重分析
• 2.3.3.1 非等温热重分析
• 2.3.3.2 等温热重分析
• 2.3.4 PDO单体的回收
• 2.3.4.1 PPDO的真空裂解研究
• 2.3.4.2 蒸馏馏分的表征
• 2.4 小结
• 第三章 添加螯合剂对PPDO热稳定性提高研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料及试剂
• 3.2.2 PCL的合成与纯化
• 3.2.2.1 PCL的合成
• 3.2.2.2 PCL的纯化
• 3.2.3 特性粘数测定
• 3.2.4 螯合剂的加入
• 3.2.4.1 PPDO中加入螯合剂
• 3.2.4.2 PCL中加入螯合剂
• 3.2.5 烘箱裂化实验
• 3.2.6 等温和非等温热重分析
• 3.2.7 ICP分析
• 3.2.8 红外分析
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 添加不同螯合剂对PPDO热稳定性的影响
• 3.3.2 PPDO烘箱热降解
• 3.3.3 热重分析
• 3.3.3.1 非等温热重分析
• 3.3.3.2 等温热重分析
• 3.3.4 PMBP添加量对PPDO热稳定性的影响
• 3+的PPDO热稳定性影响'>3.3.5 PMBP对残余有Al³⁺的PPDO热稳定性影响
• 3.3.6 PMBP提高PPDO热稳定性机理研究
• 3.3.6.1 残余锡离子对PCL热稳定性的影响
• 3.3.6.2 添加PMBP对PCL热稳定性的影响
• 3.3.6.3 PMBP提高热稳定性机理
• 3.4 小结
• 第四章 封端对PPDO热稳定性提高研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料及试剂
• 4.2.2 单异氰酸酯制备
• 4.2.3 PPDO封端
• 4.2.4 异氰酸根滴定分析
• 4.2.5 特性粘数测定
• 4.2.6 烘箱劣化实验
• 4.2.7 等温和非等温热重分析
• 4.2.8 表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 单异氰酸酯制备与表征
• 4.3.2 PPDO封端研究
• 4.3.2.1 封端剂用量对封端后PPDO热稳定性影响
• 4.3.2.2 反应时间对封端后PPDO热稳定性影响
• 4.3.2.3 反应温度对封端后PPDO热稳定性影响
• 4.3.2.4 PPDO封端产物表征
• 4.3.3 等温热重分析
• 4.4 热降解动力学研究
• 4.4.1 热降解动力学研究方法简介
• 4.4.2 封端前后PPDO的热降解动力学研究
• 4.4.2.1 Kissinger方法
• 4.4.2.2 Friedman方法
• 4.4.2.3 Flynn-Wall-Ozawa方法
• 4.4.2.4 Coats-Redfern方法
• 4.5 小结
• 第五章 添加螯合剂与封端后PPDO的结晶性能及形态研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 材料
• 5.2.2 热台偏光显微镜分析
• 5.2.3 DSC测试
• 5.2.4 WAXD分析
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 球晶生长及形态
• 5.3.2 热转变及动态结晶行为
• 5.3.3 WAXD分析
• 5.4 小结
• 第六章 PPDO的室温降解与稳定性研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 材料
• 6.2.2 试样的制备
• 6.2.3 空气中降解试验
• 6.2.4 特性粘数测定
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 PPDO在不同湿度下的降解
• 6.3.2 添加PMBP与封端对PPDO水解稳定性的影响
• 6.4 小结
• 3室温下催化聚己内酯降解研究'>第七章 BF₃室温下催化聚己内酯降解研究
• 7.1 引言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 原料及试剂
• 7.2.2 PCL的合成
• 3·OEt₂的加入'>7.2.3 BF₃·OEt₂的加入
• 7.2.4 表征
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 PCL的合成与表征
• 3·OEt₂对PCL降解的影响'>7.3.2 聚合前加入BF₃·OEt₂对PCL降解的影响
• 3·OEt₂对PCL降解的影响'>7.3.3 聚合后加入BF₃·OEt₂对PCL降解的影响
• 3·OEt₂用量与时间对PCL在空气中降解的影响'>7.3.3.1 BF₃·OEt₂用量与时间对PCL在空气中降解的影响
• 3·OEt₂用量对PCL降解分子量的影响'>7.3.3.2 BF₃·OEt₂用量对PCL降解分子量的影响
• 3·OEt₂用量对PCL降解结晶度的影响'>7.3.3.3 BF₃·OEt₂用量对PCL降解结晶度的影响
• 7.3.3.4 降解产物分析
• 3催化PCL降解机理'>7.3.4 BF₃催化PCL降解机理
• 7.4 小结
• 第八章 结束语
• 8.1 主要结论
• 8.2 下一步的工作设想
• 参考文献
• 在读期间科研成果简介
• 致谢