水杨醛亚胺钯配合物的合成及其对烯烃聚合的研究

论文摘要

本文成功地设计与合成了两类后过渡金属钯配合物：单水杨醛亚胺钯配合物与双水杨醛亚胺钯配合物,并以此为催化剂,对乙烯、甲基丙烯酸甲酯、降冰片烯的聚合进行了较详细的研究。在实验室原有的基础上,我们制备了三个在酚氧基的邻位含有不同位阻效应取代基的水杨醛亚胺配体L1-L3,并对L1-L3进行了1H NMR和IR的表征。将配体L1-L3与trans-[Pd（Ph）（Br）（PPh3）2]反应制得了3个单水杨醛亚胺钯配合物D-Pd-C1、D-Pd-C2、D-Pd-C3,并对它们进行了1H NMR, IR, MS表征；将配体L1-L3与Pd（CH3COO）2反应制得了3个双水杨醛亚胺钯配合物S-Pd-C4、S-Pd-C5、S-Pd-C6,并对它们进行了1HNMR, IR, MS及EA表征。其中D-Pd-C2、D-Pd-C3、S-Pd-C5、S-Pd-C6为新络合物。以双水杨醛亚胺钯配合物S-Pd-C4-S-Pd-C6为主催化剂、MAO为助催化剂对乙烯、甲基丙烯酸甲酯、降冰片烯聚合进行了系统地研究,考察了催化剂用量、单体浓度、助催化剂用量、反应温度、反应时间、催化剂结构等对催化活性的影响。研究发现S-Pd-C4和S-Pd-C6主要得到C6以上的齐聚物,S-Pd-C5主要得到C6以下的齐聚物。双配体水杨醛亚胺钯对甲基丙烯酸甲酯和降冰片烯的均聚都有很好的催化作用。以单水杨醛亚胺钯配合物D-Pd-C1为主催化剂、MAO为助催化剂对降冰片烯聚合进行了系统的研究,考察了催化剂用量、单体浓度、助催化剂用量、反应温度、反应时间等对催化活性的影响。结果表明,当催化剂为20μmol,单体浓度为1mol/L, Al/Pd为150,反应温度为60℃,反应时间为0.5小时为最佳聚合条件。另外,以双水杨醛亚胺镍配合物S-Ni-C1、S-Ni-C2、S-Ni-C3为主催化剂,MAO为助催化剂对乙烯聚合进行了系统地研究,考察了催化剂浓度、聚合温度、聚合时间、聚合压力等对催化活性的影响。结果显示：在乙烯聚合的反应产物中同时含有高分子量的聚乙烯和低分子量的乙烯齐聚物,其中乙烯齐聚物的主要成分为1-丁烯和1-己烯。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 引言
• 1.1 烯烃聚合催化剂的发展变革
• 1.1.1 齐格勒-纳塔（Ziegler-Natte）催化剂
• 1.1.2 茂金属催化剂
• 1.1.3 后过渡烯烃聚合催化剂
• 1.1.4 镍、钯后过渡金属催化剂的发展前景
• 1.2 本课题的提出及研究的目的、意义
• 1.3 本论文研究的内容
• 第2章 水杨醛亚胺配体的合成与表征
• 2.1 实验准备
• 2.1.1 无水无氧装置的处理
• 2.1.2 原料与试剂
• 2.1.3 分析仪器及测试条件
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料的合成
• 2.2.2 配体的合成与表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.4 本章小结
• 第3章 单/双水杨醛亚胺钯配合物的合成与表征
• 3.1 引言
• 3.2 实验准备
• 3.2.1 主要原料及试剂
• 3.2.2 配合物测试仪器及条件
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 单水杨醛亚胺钯的合成及其表征
• 3.3.2 双水杨醛亚胺钯的合成及其表征
• 3.3.3 本章合成的催化剂结构
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 单配体配合物合成的讨论
• 3.4.2 双配体配合物合成的讨论
• 3.5 本章小结
• 第4章 双水杨醛亚胺镍配合物催化乙烯齐聚
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料
• 4.2.2 乙烯气体的精制
• 4.2.3 乙烯齐聚反应
• 4.2.4 乙烯齐聚物的分析
• 4.2.5 本章实验所用催化剂
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 催化剂浓度的影响
• 4.3.2 聚合温度的影响
• 4.3.3 聚合时间的影响
• 4.3.4 反应压力的影响
• 4.4 本章小结
• 第5章 单（双）水杨醛亚胺钯配合物催化乙烯、甲基丙烯酸甲酯、降冰片烯聚合
• 5.1 双水杨醛亚胺钯催化乙烯齐聚
• 5.1.1 引言
• 5.1.2 实验部分
• 5.1.3 结果与讨论
• 5.2 双水杨醛亚胺钯催化甲基丙烯酸甲酯聚合
• 5.2.1 引言
• 5.2.2 实验部分
• 5.2.3 结果与讨论
• 5.2.4 聚甲基丙烯酸甲酯的核磁研究
• 5.2.5 本节小结
• 5.3 双水杨醛亚胺钯催化降冰片烯聚合
• 5.3.1 引言
• 5.3.2 实验部分
• 5.3.3 结果与讨论
• 5.3.4 本节小结
• 5.4 单水杨醛亚胺钯催化降冰片烯聚合
• 5.4.1 实验部分
• 5.4.2 结果与讨论
• 5.4.3 本节小结
• 5.5 本章小结
• 第6章 结论
• 参考文献
• 致谢