论文题目: 导电含硫聚合物的结构与性能及储锂机理研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 材料物理与化学
作者: 喻献国
导师: 解晶莹
关键词: 导电聚合物,单质硫,聚丙烯腈,锂电池,材料表征
文献来源: 中国科学院研究生院（上海微系统与信息技术研究所）
发表年度: 2005
论文摘要: 单质硫或有机硫化物因理论比容量高而成为新一代高能二次锂电池中有应用潜力的正极材料。但由于其电子和离子的绝缘性以及溶剂可溶性,锂-硫电池的活性物质利用率低,容量衰减快。根据聚丙烯腈热结构化形成导电高分子和聚合物热硫化形成多硫键的特点,本文以聚丙烯腈和单质硫为原料,通过高温固相反应制备了导电含硫聚合物正极材料CSM,该材料导电性良好、不溶不熔、电化学可逆性高,从而克服了单质硫和一般有机硫化物作为电极材料所遇到的困难。 表征了CSM的基本分子结构和聚集态结构。固体13C-NMR共振谱确认了分子中具有C=C和C=N双键;指认了FTIR光谱中位于1000～400cm-1范围内的吸收峰,表明分子中有C-S键和S-S键,激光Raman光谱进一步证实了它们的存在。提出了PAN与S8加热反应机理,明确了CSM的基本分子结构由主链和侧链组成,主链含有类并吡啶的重复结构单元,侧链是与主链相连的多硫或二硫键。类吡啶的六元环具有离域的π电子,S-S键电化学氧化还原可逆,因此CSM在分子结构上具备“主链导电侧链储能”的功能。XRD表明CSM的聚集态结构是由短程有序的类石墨微晶经无规堆积形成的长程无序的无定型态,TEM和SEM表明其形态上呈平均直径小于250nm的团聚颗粒,且其中有许多小于2nm的纳米孔。 测试了CSM的电导率和电化学性能。采用交流阻抗和直流恒电位方法测定CSM450的室温电导率约为10-8～10-7S cm-1。比较了不同温度下合成材料在二次锂电池中的循环性能及大电流放电性能,以CSM450材料性能最佳。研究结果表明,CSM450经过约400次循环稳定容量约470mAh/g,容量保持率约90%;2C倍率放电循环稳定,容量维持在约450mAh/g,这对二次锂电池用含硫正极材料是很大的进步。 探讨了CSM450的储锂机理。循环伏安和光谱学研究结果表明,在3.0～1.0V电位区间内,分子中的S-S键发生2e还原反应是材料的储锂形式,但这种活性硫还原的理论容量小于材料的实际嵌锂容量;以特定碳材料的嵌脱锂行为作对比,CSM450中的纳米空穴和微晶间隙也提供了锂离子储存的场所。
论文目录:
摘要
Abstract
目录
第一章 绪论
1.1 锂离子电池及其相关材料概述
1.2 单质硫正极材料
1.2.1 硫的活化和Li／S电池优缺点
1.2.2 硫正极组成与制作工艺的改进
1.2.3 硫正极与电解质的匹配性
1.2.4 锂负极表面修饰
1.3 有机硫化物正极材料
1.3.1 DMcT和DMcT／PAn复合材料
1.3.2 含共轭骨架聚有机硫化物
1.3.3 聚碳硫化合物
1.3.4 网状交联多硫聚合物
1.4 聚合物热硫化导电复合材料
1.5 金属硫化物
1.6 本文的研究背景和研究内容
第二章 材料的表征测试和实验方法
2.1 材料制备
2.2 材料结构表征和物理性能测试
2.2.1 FTIR和Raman光谱及~(13)C-NMR波谱
2.2.2 X射线光电子能谱及X射线衍射
2.2.3 SEM／TEM形貌观察
2.2.4 元素分析和热重-差热分析
2.2.5 粒度和比表面积测试
2.3 电池装配及电化学性能测试
2.3.1 复合正极的制作
2.3.2 电池装配及循环性能测试
2.3.3 循环伏安法
2.3.4 交流阻抗法
第三章 导电含硫聚合物的结构特征
3.1 引言
3.2 单质硫与聚丙烯腈的物理和化学性质
3.2.1 单质硫的物理和化学性质
3.2.2 聚丙烯腈的物理与热反应性质
3.3 聚丙烯腈基热硫化产物导电含硫聚合物的波谱表征
3.3.1 固体~(13)C-NMR共振谱
3.3.2 FTIR和Raman振动光谱
3.3.3 X射线光电子能谱
3.4 聚丙烯腈基热硫化产物导电含硫聚合物的结构与组成
3.4.1 基本分子结构
3.4.2 凝聚态相组织结构
3.4.3 导电含硫聚合物热性能及组成成份
3.5 本章小结
第四章 导电含硫聚合物的电化学性能
4.1 引言
4.2 CSM材料的电子电导率
4.2.1 电导率测试的基本原理与方法
4.2.2 CSM450样品的电子电导率
4.2.3 CSM300和钴酸锂样品的电子电导率
4.3 CSM材料的循环特征
4.3.1 不同温度合成的CSM材料的长效循环性能
4.3.2 CSM的结构组成与循环性能的关系及材料的充放电特征
4.4 CSM材料电极过程的交流阻抗分析
4.5 CSM材料的倍率特性和锂离子扩散系数的测定
4.5.1 CSM材料的倍率循环性能
4.5.2 CSM材料倍率性能优良的原因探讨
4.5.3 循环伏安法测定CSM450的锂离子扩散系数
4.6 电极组成和环境温度对CSM450循环性能的影响
4.7 CSM450材料的贮存性能
4.8 CSM450制备工艺的优化
4.8.1 PAN与S的质量比
4.8.2 反应升温速度
4.8.3 反应时间
4.8.4 原料混合方式
4.8.5 反应气氛
4.9 CSM450样品的放大制备及其性能
4.10 本章小结
第五章 导电含硫聚合物的储锂机理
5.1 引言
5.2 CSM中的单质硫和类无定型碳结构的储锂特征
5.2.1 CSM中所含单质硫的电化学反应可逆性
5.2.2 碳材料在较高电位下的储锂行为
5.2.3 CSM450中类碳结构储锂的可能性
5.3 循环伏安法研究CSM的嵌锂行为
5.4 CSM450材料嵌脱锂过程的振动光谱研究
5.4.1 非活性组份和SEI膜的FTIR振动峰的确定
5.4.2 不同嵌脱锂状态的CSM450的FTIR分析
5.4.3 不同嵌脱锂状态的CSM450的Raman分析
5.5 嵌锂态CSM的XRD研究
5.6 锂负极和嵌锂态CSM450的XPS研究
5.6.1 充放电循环后锂负极表面组成的XPS分析
5.6.2 嵌锂态CSM450的XPS分析
5.7 本章小结
第六章 结论
参考文献
附录:英文缩写涵义汇总
攻读博士学位期间所发表的文章
致谢
学位论文独创性声明
学位论文使用授权声明
发布时间: 2006-02-08
参考文献
- [1].二次锂电池单质硫复合正极材料的制备及电化学性能研究[D]. 郑伟.哈尔滨工业大学2006
- [2].二次锂电池用含硫正极材料的制备及电化学性能研究[D]. 王久林.中国科学院研究生院（上海微系统与信息技术研究所）2002
- [3].硫碳复合材料的制备和电化学性能研究[D]. 张波.南开大学2010
相关论文
- [1].锂硫电池用改性固态电解质隔膜研究[D]. 胡宗倩.国防科学技术大学2011
- [2].锂电池纳米硫正极与凝胶聚合物电解质的研究[D]. 饶睦敏.华南理工大学2012
- [3].硫/多孔碳复合正极材料的研究[D]. 张文华.武汉大学2012
- [4].新型有机二硫聚合物作锂二次电池阴极材料的基础研究[D]. 李金霞.武汉大学2004
- [5].锂二次电池聚合物正极材料的合成与性能研究[D]. 邓凌峰.中南大学2004
- [6].新型二次锂电池正负极材料的研究[D]. 马萍.哈尔滨工程大学2007