水相烯丙基化反应方法学和Wacker型环氧化反应机理理论研究

论文摘要

本论文主要包括水相烯丙基化反应方法学研究和二价钯催化的Wacker型环氧化反应机理的理论研究两部分。水相有机化学反应是绿色化学的一个重要分支,羰基化合物的烯丙基化反应以其在有机合成上的巨大潜力和操作上的简洁性一直受到很多人的关注和研究。首先,本论文简单概述了水相有机化学反应的研究进展。其次,发展了水相中Sn/I2促进的羰基化合物的烯丙基化反应,实现了水相中烯丙基卤与醛酮的高效加成。该体系与以往单独用金属锡或其它单一金属促进的烯丙基化反应相比,可以使用活性低的烯丙基氯替代烯丙基溴来实现这一反应,而且反应速度快,反应条件温和。另外,对该反应的区域选择性也进行了研究。再次,把纳米金属催化和水相烯丙基化反应结合起来,应用纳米铟、铋、锡在水相中成功地促进了多种羰基化合物和巴豆基溴的烯丁基化反应,在短时间内得到了高产率的高烯丙醇。还研究了反应的活性,区域选择性,非对映选择性受不同种类纳米金属的影响。研究发现纳米铟促进醛和不活泼的酮与巴豆基溴的烯丁基化反应,分别得到了以anti-和syn-异构体为主的丫型产物。应用纳米铋促进烯丁基化反应并得到主要以syn-异构体为主的γ型产物,而采用纳米锡促进烯丁基化反应得到主要以anti-异构体为主的γ型产物。另一方面,量子计算化学已成为研究化学问题的一个重要工具,借助它可以解释一些在目前实验手段下无法验证、难以说明的化学现象,并对实验工作起到一定的指导作用。在本论文中,简单地介绍了计算化学的基本原理和方法,并使用计算的方法对二价钯催化的Wacker型环氧化反应中不同寻常的1,4—氢迁移机理进行了研究。通过计算,比较了Wacker型氧化中常见的β-氢消除机理和罕见的δ-氢消除机理,结果发现,在特定的构像中,β-氢消除产物在热力学上不稳定,反应不能自发进行。而δ-氢消除尽管活化能较高,但在热力学上能自发进行。溶剂水起着非常重要的作用,它大大降低了δ-氢消除的活化能。这些理论计算的结果和实验现象完全一致,使得我们对钯催化的Wacker型环氧化机理有了更为深入的认识。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 水相烯丙基化反应综述
• 1.1 Barbier-Grignard型烯丙基化反应
• 1.1.1 金属锡促进的水相烯丙基化反应
• 1.1.2 金属锌促进的水相烯丙基化反应
• 1.1.3 金属铟促进的水相烯丙基化反应
• 1.1.4 金属铋促进的水相烯丙基化反应
• 1.1.5 其它金属促进的水相烯丙基化反应
• 1.1.6 水相烯丙基化反应的局限性
• 1.1.7 化学、区域、立体选择性
• 1.1.8 反应机理的探讨
• 1.2 纳米催化简介
• 1.2.1 金属纳米粒子的制备
• 1.2.2 金属纳米微粒在化学反应中的应用
• 参考文献
• 第二章 量子计算化学方法简介
• 2.1 量子化学研究的意义
• 2.2 分子建模
• 2.3 量子化学方法基本原理
• 2.4 Hartree-Fock理论
• 2.5 电子相关作用
• 2.6 密度泛函理论
• 2.7 过渡态理论
• 参考文献
• 2促进的羰基化合物的烯丙基化反应'>第三章 水相中Sn/I₂促进的羰基化合物的烯丙基化反应
• 3.1 前言
• 3.2 结果与讨论
• 2促进的羰基化合物和烯丙基溴的烯丙基化反应'>3.2.1 Sn/I₂促进的羰基化合物和烯丙基溴的烯丙基化反应
• 2促进的羰基化合物和烯丙基氯的烯丙基化反应'>3.2.2 Sn/I₂促进的羰基化合物和烯丙基氯的烯丙基化反应
• 2促进的羰基化合物和巴豆基卤的烯丁基化反应'>3.2.3 Sn/I₂促进的羰基化合物和巴豆基卤的烯丁基化反应
• 3.2.4 反应机理的讨论
• 3.3 本章小结
• 参考文献
• 第四章 不同纳米金属促进的羰基化合物的烯丁基化反应
• 4.1 前言
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 锡促进的烯丙基化反应
• 4.2.2 纳米锡促进的烯丁基化反应
• 4.2.3 铋促进的烯丙基化反应
• 4.2.4 铋纳米管促进的烯丁基化反应
• 4.2.5 纳米铟促进的烯丁基化反应
• 4.2.6 纳米金属促进的水相烯丁基化反应机理
• 4.3 本章小结
• 参考文献
• 第五章 钯催化的Wacker型环氧化机理的理论研究
• 5.1 前言
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 非质子性有机溶剂中Pd（II）与底物形成的络合物
• 5.2.2 碱性水溶液中Pd（II）与底物形成的络合物
• 5.2.3 碱性水溶液中的关环过渡态
• 5.2.4 碱性水溶液中的关环后中间体
• 5.2.5 不考虑溶剂分子的β-氢消除过程
• 5.2.6 不考虑溶剂分子的δ-氢消除过程
• 5.2.7 水参与的β-氢消除和δ-氢消除过程
• 2的迁移及最终产物的形成'>5.2.8 氢从Pd-H到CH₂的迁移及最终产物的形成
• 5.2.9 反应的能量变化图
• 5.2.10 通过反式羟基钯化进行的关环过程
• 5.2.10.1 没有水参与的反式羟钯化过程
• 5.2.10.2 有一个水分子参与的反式羟钯化过程
• 5.2.10.3 有两个水分子参与的反式羟钯化过程
• 5.2.10.4 酚氧负离子进攻的反式羟钯化过程
• 5.3 本章小结
• 5.4 计算部分
• 5.4.1 计算方法
• 5.4.2 计算数据
• 参考文献
• 第六章 实验部分
• 6.1 试剂部分
• 6.2 仪器部分
• 6.3 实验步骤
• 2促进的羰基化合物烯丙基化反应的通用步骤'>6.3.1 Sn/I₂促进的羰基化合物烯丙基化反应的通用步骤
• 6.3.2 金属纳米粒子促进的碳基化合物烯丁基化反应的通用步骤
• 6.3.3 纳米锡的制备
• 4.3.4 铋纳米管的制备
• 4.3.5 纳米铟的制备
• 6.4 化合物的表征数据
• 第七章 本论文结论
• 致谢
• 在读期间发表的学术论文与取得的研究成果