论文摘要
质子交换膜燃料电池（PEMFC）是将氢燃料的化学能转变成电能最为有效的装置,在PEMFC产业化的进程中,其成本问题一直是困扰其发展的核心问题之一。目前,减少MEA中贵金属催化剂的用量和提高其利用效率,是降低MEA成本的主要途径。直接电化学沉积法由于能够实现将金属催化剂选择性的沉积在既有电子通道,又有离子传输通道的与质子膜接触的载体上,显示了比传统的以质子交换膜电解质溶液粘接Pt/C催化剂的方法更高的催化剂利用率。但是,直接将贵金属铂沉积在质子交换膜粘接的多孔碳电极上（PCE）时,存在因析氢导致铂盐局部水解、冲垮多孔碳层,以及所沉积的铂晶粒粗大等缺陷。本研究通过电化学沉积方法,将纳米尺度的、析氢过电位较高的非铂族过渡金属Cu沉积在PCE上,作为核/壳型催化剂的核。然后,通过所沉积非铂族过渡金属Cu与氯铂酸之间的化学置换反应,在碳载Cu的表面形成完全置换的铂单原子层,作为核/壳型催化剂的壳,构筑省铂型、核/壳型燃料电池催化剂Cu/Pt。这样,在保留电化学沉积催化剂方法优点的同时,克服了由直接电化学沉积铂所导致的析氢问题、水解问题、所沉积铂颗粒太大等一系列缺陷。第一步,采用电化学沉积方法,在PCE上制备核/壳型催化剂的Cu核。由于Cu的析氢过电位很高,在沉积过程中基本不存在析氢、水解等问题,通过优化脉冲参数能制备出平均粒径80-90nm且均匀分散在整个多孔电极的Cu核;第二步,通过所沉积Cu核与氯铂酸进行化学置换反应,制备核/壳型催化剂的Pt壳。在这一步中,由于在酸性的氯铂酸中置换,不可避免的存在Cu核的自溶解,为了保护Cu核,在置换过程中加入硫脲作为缓蚀剂或是调高溶液的PH都是有效的途径。当加入硫脲或是调高溶液的pH后,Cu/Pt核/壳催化剂中的Cu与Pt的原子比增加,在加入硫脲10mg·mL-1且调节PH为6时,Cu/Pt核/壳中Cu和Pt原子比达到32 : 68。Cu/Pt核/壳结构通过SEM, EDX, XRD等测试方法进行了表征。Cu/Pt核/壳催化剂展示了较好的催化活性。在0.5MH2SO4中,0.1mg·cm-2Cu/Pt核/壳催化剂的氧还原催化活性高于Pt含量为0.27mg·cm-2的40% Pt/C商业催化剂（Jonhson-Matthey）的催化活性;在单电池测试时,在阴阳极Pt担载量均为0.24 mg·cm-2情况下,其单电池功率密度可以达到了0.9 W·cm-2。此外,Cu/Pt核/壳催化剂具有良好的稳定性。