浅色与无色蒎烯树脂的合成工艺及性能研究

论文摘要

蒎烯树脂具有优良的物理、化学及电气性能，广泛地用作压敏粘合剂、热熔粘合剂、增粘剂等的基体，应用于涂料、橡胶、塑料、印刷、卫生和食品包装等工业中，但现有的生产工艺流程存在催化剂用量大（w（催化剂／蒎烯）＞6.0％）、产品颜色深（加纳色（铁钴）≥5）、软化点低（＜130℃）、收率低（≤80％）等缺陷，同时缺乏对制备浅色及无色高软化点蒎烯树脂工艺及其性能的系统研究。我国是松脂生产大国，具有丰富的林产资源，蒎烯树脂作为松节油深加工大宗产品之一，通过新工艺的探索，改善和提高它的性能，将有利于提高产品附加值，促进我国林产化工产业的发展。本论文以从松节油中单离出来的α-蒎烯及β-蒎烯为原料，采用AlCl3／SbCl3复合催化剂，从聚合机理出发，通过控制引发剂的活性、浓度来控制活性种的活性和浓度，使聚合过程的引发、增长、终止速度得到协调，制得了浅色和无色高软化点的蒎烯树脂；用溶解性、凝胶渗透色谱（GPC）、臭氧化、紫外光谱（UV）、红外光谱（IR）、核磁共振光谱(13C-NMR)、热重分析（TG）等方法对浅色和无色高软化点的蒎烯树脂结构进行了表征；另外，还对它们的光稳定性、热稳定性及在不同气氛中的热失重特性、热分解动力学进行了研究，得到了反映色泽变化规律的参数方程及热分解动力学参数。主要研究内容和结论如下：1．提出了操作简单的制备浅色高软化点α-蒎烯树脂优化新工艺。相应的优化工艺条件为：反应温度-15℃，单体滴加速度4.0mL／min，聚合|SbCl3滴速4.0mL／min，聚合|w（AlCl3／α-蒎烯）=1.0％，聚合|m（AlCl3）／m（SbCl3）=1，聚合‖w（AlCl3／α-蒎烯）=2.0％，聚合|与聚合‖间隔时间0.5h，聚合‖m（AlCl3）／m（SbCl3）=1，聚合‖SbCl3滴速2.0mL／min，保温时间2～3h。制得的α-蒎烯树脂的软化点（环球法）138℃，得率81.0％，加纳色级（铁钴法）3，酸值（mgKOH／g）0.85，皂化值（mgKOH／g）1.0，催化剂用量比传统工艺平均用量减少20％以上，软化点提高8℃以上，色级降低2以上，超过我国蒎烯树脂行业标准LY／T1453-1999中规定的特级产品水平。2．开辟了α-蒎烯制无色α-蒎烯树脂的新方法和工艺路线。采用的方法和工艺是：第一步制备无色α-蒎烯树脂前聚体。在制备浅色高软化点α-蒎烯树脂优化新工艺的基础上，于蒸馏工段处加入抗变色剂，此工段最佳工艺参数为：w（PS-10／树脂）=0.3％，处理温度160℃，处理时间量0.5h。第二步通过催化加氢消除有色基团。催化加氢最佳工艺参数为：反应温度240℃，压力6.0MPa，w（（Pd／C）／树脂）=0.6％，加氢时间1.0h，搅拌速率600rpm。3．研究了浅色高软化点α／β-蒎烯树脂的制备。相应的优化工艺条件为：聚合温度0℃，m（α-蒎烯）：m（β-蒎烯）=7：3，α-蒎烯、β-蒎烯和SbCl3的滴加速率均为4.0 mL／min，w（AlCl3／蒎烯）=3.0％，m（SbCl3）：m（AlCl3）=0.50，保温时间3～4 h，制得的α／β-蒎烯树脂软化点（环球法）136.0℃，收率84.0％，加纳色级（铁钴法）3，酸值0.82（mgKOH／g），皂化值0.98（mgKOH／g），与以松节油或α-蒎烯为原料合成的蒎烯树脂的传统工艺相比，催化剂用量减少25％以上，软化点提高8℃以上，色级降低2以上，超过我国蒎烯树脂行业标准LY／T1453-1999中规定的特级产品水平。4．发现了通过优化工艺制得的α／β-蒎烯树脂不是α-蒎烯及β-蒎烯均聚物的混合物，而是一种无序共聚物，可能的结构单元为：5．对浅色和无色蒎烯树脂进行了结构表征。6．考察了浅色和无色蒎烯树脂的性质。（1）发现了经紫外光及热处理后的蒎烯树脂色泽变化规律，得到了反映色泽变化规律的拟合曲线方程（2）经紫外光和在空气气氛中高于蒎烯树脂软化点温度处理后的蒎烯树脂，其分子结构中带苯环的末端及（?）的环内双键处发生断裂，部分生成小分子而挥发，同时生成带有结构为（?）基团的物质。在不同温度及气体气氛中热处理的蒎烯树脂其结构变化存在差异。7．推导出了浅色和无色蒎烯树脂在不同条件下的热分解动力学方程及相应的动力学参数。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 萜烯及萜类化合物
• 1.2 萜烯主要来源
• 1.3 萜烯的结构特征及化学性质
• 1.4 萜烯树脂合成及其稳定性研究进展
• 1.5 本论文选题的目的、意义和研究内容
• 参考文献
• 第二章 实验试剂、仪器、装置及分析测试方法
• 2.1 实验试剂
• 2.2 实验设备与测试仪器
• 2.3 实验装置
• 2.4 反应单体除水与精制
• 2.5 溶剂的除水
• 2.6 催化剂的制备
• 2.7 α-蒎烯树脂制备
• 2.8 稳定性研究实验方法
• 2.9 分析测试方法
• 参考文献
• 第三章 浅色高软化点α-蒎烯树脂的合成、表征与稳定性
• 3.1 合成工艺
• 3.2 合成α-蒎烯树脂的影响因素
• 3.3 合成α-蒎烯树脂最优化工艺参数的确定
• 3.4 α-蒎烯树脂的表征
• 3.4.1 理化性质
• 3.4.2 光谱特性
• 3.4.3 热分析特性
• 3.5 稳定性研究
• 3.5.1 光稳定性
• 3.5.1.1 光照对α-蒎烯树脂溶解性的影响
• 3.5.1.2 光照对色泽的影响
• 3.5.1.3 光照对软化点的影响
• 3.5.1.4 光照对结构的影响
• 3.5.2 热稳定性
• 3.5.2.1 热对α-蒎烯树脂溶解性的影响
• 3.5.2.2 热对色泽的影响
• 3.5.2.3 热对结构的影响
• 3.5.3 热分解动力学
• 3.5.3.1 空气气氛中的热分解动力学
• 2气气氛中的热分解动力学'>3.5.3.2 N₂气气氛中的热分解动力学
• 2气气氛中的热分解动力学'>3.5.3.3 光照处理后在 N₂气气氛中的热分解动力学
• 3.6 本章小结
• 参考文献
• 第四章 无色α-蒎烯树脂的合成、表征与稳定性
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 无色α-蒎烯树脂前聚体的制备
• 4.2.2 前聚体的催化加氢
• 4.3 前聚体制备优化工艺参数
• 4.3.1 抗变色剂的筛选
• 4.3.2 抗变色工段最佳工艺参数的确定
• 4.4 前聚体催化加氢制无色α-蒎烯树脂优化工艺参数的确定
• 4.5 无色α-蒎烯树脂的表征
• 4.5.1 理化性质
• 4.5.2 光谱特性
• 4.5.3 热分析特性
• 4.6 稳定性
• 4.6.1 光稳定性
• 4.6.1.1 光照对溶解性的影响
• 4.6.1.2 光照对色泽的影响
• 4.6.1.3 光照对软化点的影响
• 4.6.1.4 光照对结构的影响
• 4.6.2 热稳定性
• 4.6.2.1 热对溶解性的影响
• 4.6.2.2 热对色泽的影响
• 4.6.2.3 热对结构的影响
• 4.6.3 热分解动力学
• 4.6.3.1 空气气氛中的热分解动力学
• 2气气氛中的热分解动力学'>4.6.3.2 N₂气气氛中的热分解动力学
• 2气气氛中的热分解动力学'>4.6.3.3 光照处理后在 N₂气气氛中的热分解动力学
• 4.7 本章小结
• 第五章 浅色、高软化点α/β-蒎烯共聚物（树脂）的合成、表征与稳定性
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 制备α/β-蒎烯共聚物平行实验
• 5.1.2 改进的制备α/β-蒎烯共聚物的工艺
• 5.1.3 正交实验设计
• 5.1.4 正交实验共聚物的制备
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 不同单体含量对聚合的影响
• 5.2.2 制备α/β-蒎烯共聚物最优化工艺参数的确定
• 5.3 α/β-蒎烯共聚物的表征
• 5.3.1 理化性质
• 5.3.2 光谱特性
• 5.3.3 热分析特性
• 5.4 稳定性
• 5.4.1 光稳定性
• 5.4.1.1 光照对溶解性的影响
• 5.4.1.2 光照对色泽的影响
• 5.4.1.3 光照对软化点的影响
• 5.4.1.4 光照对结构的影响
• 5.4.2 热稳定性
• 5.4.2.1 热对溶解性的影响
• 5.4.2.2 热对色泽的影响
• 5.4.2.3 热对结构的影响
• 5.4.3 热分解动力学
• 5.4.3.1 空气气氛中的热分解动力学
• 2气气氛中的热分解动力学'>5.4.3.2 N₂气气氛中的热分解动力学
• 2气气氛中的热分解动力学'>5.4.3.3 光照处理后在 N₂气气氛中的热分解动力学
• 5.5 本章小结
• 参考文献
• 第六章 结论
• 附录
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表论文及专利情况