Au-Pd双金属催化剂载体及其甲醇制氢性能的研究

论文摘要

甲醇部分氧化制氢被认为是实现车载制氢的有效途径,Pd基催化剂对该反应具有良好的催化活性。高度分散的Au催化剂对CO低温氧化具有较好的活性,有利于降低甲醇催化制氢反应中CO的含量。在负载型催化剂中,载体对催化剂性能有着重要的影响,载体不仅有负载和分散贵金属、提高贵金属催化效率、降低催化剂成本的作用,而且常与活性组份发生作用,因而有利于催化反应活性的提高。本文以甲醇部分氧化制氢为探针反应,考察了不同金属氧化物和复合氧化物（ZnO、CeO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、ZnO-Fe2O3、ZnO-CeO2）载体负载Au-Pd双金属催化剂甲醇部分氧化制氢反应的催化性能。研究了不同金属氧化物MOx（Zn、Ce、Ti、Al、Fe和Cr）载体、第二组分MOx（M=Ce、Fe）的加入、不同Zn/Ce摩尔比和不同焙烧温度对Au-Pd催化性能的影响,以及单金属Au和Pd与Au-Pd双金属催化剂催化性能的比较。采用XRD、ICP、比表面积测定、H2-TPR、CH3OH（H2、CO2）-TPD、TG等技术对催化剂中Au-Pd及其负载量、粒子大小和形态、比表面积孔径测定、还原性能、吸附性能、表面碱性和催化剂积炭量进行了表征。1.采用PVP保护乙醇还原法制备了一系Au-Pd/MOx（M=Zn、Ce、Fe、Ti、Cr和Al）催化剂,考察了不同载体对Au-Pd双金属催化剂甲醇部分氧化制氢性能的影响。结果表明,载体对催化剂性能有较大影响,与钛、铬和铝氧化物载体相比,448K时碱性的锌、铈和铁氧化物载体负载的Au-Pd催化剂的甲醇转化率均在80.0%以上,同时催化剂积炭量较低。其中以Au-Pd/ZnO催化剂的催化效果最好,523K时甲醇转化率和氢气选择性分别为99.0%和45.6%,反应20 h后积碳量仅为0.0232g/g cat。2.研究了Au/ZnO、Pd/ZnO和Au-Pd/ZnO催化剂甲醇部分氧化制氢的性能。结果表明,与Au/ZnO和Pd/ZnO催化剂相比,Au-Pd/ZnO双金属催化剂显示出较高的催化活性和氢气选择性、较低的CO选择性以及较好的稳定性。表征结果表明,Pd的加入抑制了Au粒子的烧结,使Au粒子变小,生成了富Au型AuxPdy合金,且Au-Pd与载体之间发生了一定的协同作用,从而提高了催化剂的活性和稳定性。3.研究了ZnO-Fe2O3和ZnO-CeO2复合载体对Au-Pd双金属催化剂甲醇部分氧化制氢反应性能的影响。结果表明,CeO2和Fe2O3的引入能提高Au-Pd/ZnO催化剂的活性和氢气的选择性,其中以CeO2的改性效果最好。CeO2对Au-Pd/ZnO催化剂具有较好的改性效果,归结于CeO2的加入增加了催化剂的比表面积、分散度和对反应物甲醇的吸附,同时减少了对生成物H2脱附,这些均有利于甲醇部分氧化制氢反应活性的提高。4.研究了CeO2掺入量对Au-Pd/ZnO-CeO2催化剂甲醇部分氧化制氢反应性能的影响。结果表明,CeO2掺入量对Au-Pd/ZnO-CeO2催化剂的催化性能有一定的影响,当Zn/Ce摩尔比为7:3时,催化剂活性最佳,598 K甲醇转化率和氢气选择性分别达99%和64%,反应20h后催化剂的活性保持在95%以上。这归因于在该摩尔比时载体的比表面积最大、活性组分与载体的相互作用最强、催化剂的碱中心和对反应物甲醇的吸附量最大,这些均有利于甲醇部分氧化制氢反应性能的提高。5.研究了不同焙烧温度对Au-Pd/ZnO-CeO2（Zn/Ce=7:3 mol）催化剂甲醇部分氧化制氢性能的影响。结果表明,Au-Pd/ZnO-CeO2催化剂在773K焙烧能显示出较高的催化活性和氢气选择性。当反应温度为598 K时,甲醇转化率和氢气选择性分别达99.9%和67.3%。表征结果表明,Au-Pd/ZnO-CeO2（773K）催化剂性能的提高归因于该催化剂中活性组分与载体间的相互作用较强、具有较大的比表面积和孔容、较好的分散度和较小活性金属粒子,同时对反应物甲醇的吸附量增加,甲醇的吸附温度降低,有利于吸附态的甲醇在催化剂表面的迁移。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 引言
• 1.1 选题背景
• 1.2 甲醇制氢的研究现状
• 1.2.1 甲醇分解制氢
• 1.2.2 甲醇水蒸汽重整制氢
• 1.2.3 甲醇部分氧化制氢
• 1.2.4 甲醇氧化重整制氢
• 2气氛中CO的净化'>1.3 富H₂气氛中CO的净化
• 1.3.1 CO中毒机理
• 1.3.2 CO净化工艺
• 1.3.3 CO选择性氧化催化剂
• 1.4 Au-Pd双金属催化剂
• 1.4.1 金催化剂
• 1.4.2 钯催化剂
• 1.4.3 Au-Pd双金属催化剂
• 1.5 载体对Au-Pd双金属催化剂的影响
• 1.6 对研究现状的思考与论文工作设想
• 1.7 主要创新点
• 第2章 实验方法和数据处理
• 2.1 实验原料
• 2.2 载体的制备
• x载体的制备'>2.2.1 纳米MO_x载体的制备
• x复合载体的制备'>2.2.2 ZnO-MO_x复合载体的制备
• 2复合载体的制备'>2.2.3 不同摩尔比的ZnO-CeO₂复合载体的制备
• 2.3 催化剂的制备
• 2.4 催化剂活性的测定
• 2.5 载体和催化剂的表征
• 2.5.1 X-射线衍射（XRD）
• 2.5.2 比表面积及孔径的测试
• 2.5.3 ICP-AES测试
• 2.5.4 热重（TG）
• 2.5.5 程序升温脱附（TPD）
• 2.5.6 程序升温还原（TPR）
• 2.5.7 催化剂表面积炭的TPH反应
• 第3章 载体对Au-Pd催化剂甲醇部分氧化制氢性能的影响
• 3.1 载体对Au-Pd双金属催化剂甲醇部分氧化制氢性能的影响
• 2吸附性能的影响'>3.2 载体对Au-Pd双金属催化剂CO₂吸附性能的影响
• 3.3 催化剂的物相分析
• 3.4 催化剂的还原性能
• 3.5 催化剂的表面积炭分析
• 3.6 本章小结
• 第4章 Au/ZnO、Pd/ZnO和Au-Pd/ZnO催化剂甲醇部分氧化制氢性能的影响
• 4.1 催化剂的XRD分析
• 4.2 催化剂的还原性能
• 2脱附性能'>4.3 催化剂的H₂脱附性能
• 4.4 催化剂的活性和稳定性
• 4.5 本章小结
• x（M=Ce,Fe）催化剂甲醇部分氧化制氢性能的研究'>第5章 Au-Pd/ZnO-MO_x（M=Ce,Fe）催化剂甲醇部分氧化制氢性能的研究
• 5.1 载体的表面性能
• 5.2 催化剂的XRD分析
• 5.3 催化剂的还原性能
• 2脱附性能'>5.4 催化剂的H₂脱附性能
• 3OH脱附性能'>5.5 催化剂的CH₃OH脱附性能
• 5.6 催化剂性能的评价
• 5.7 本章小结
• 2及其含量对Au-Pd/ZnO催化剂甲醇部分氧化制氢性能的影响'>第6章 CeO₂及其含量对Au-Pd/ZnO催化剂甲醇部分氧化制氢性能的影响
• 6.1 催化剂的XRD分析
• 6.2 催化剂的TPR分析
• 2吸附性能'>6.3 催化剂的CO₂吸附性能
• 3OH脱附性能'>6.4 催化剂的CH₃OH脱附性能
• 6.5 催化剂的活性和稳定性
• 6.6 本章小结
• 2催化剂甲醇部分氧化制氢性能的影响'>第7章 焙烧温度对Au-Pd/ZnO-CeO₂催化剂甲醇部分氧化制氢性能的影响
• 7.1 焙烧温度对催化剂表面性能的影响
• 7.2 焙烧温度对催化剂物相的影响
• 7.3 焙烧温度对催化剂还原性能的影响
• 3OH脱附性能的影响'>7.4 焙烧温度对催化剂CH₃OH脱附性能的影响
• 7.5 焙烧温度对催化剂活性的影响
• 7.6 本章小结
• 第8章 结论与展望
• 8.1 结论
• 8.2 进一步工作的方向
• 致谢
• 参考文献
• 攻读学位期间的研究成果