高全同聚丁烯-1氯化改性及热氧老化

论文摘要

本文第一章研究了水相悬浮法氯化高全同聚丁烯-1（i-PB-1），考察了i-PB-1自身特性、工艺条件及添加剂对i-PB-1氯化程度的影响：研究了氯化高全同聚丁烯-1（CPB-1）的动力学及其内部结构；对CPB-1的溶解性以及热稳定性也进行了探索。在氯化i-PB-1的过程中，i-PB-1的熔体流动指数（MFR）大、氯化温度升高、氯化时间延长都可以使CPB-1的氯含量增加。采用分阶段升温的方式，可以在相对较短的时间内获得高氯含量的CPB-1。加入引发剂，会在反应初期提高CPB-1的氯含量；加入NaCl则会减低CPB-1的氯含量。改变通氯速率和加稀硫酸都不会影响CPB-1的氯含量。根据DSC谱图，恒温氯化和两阶段升温氯化得到的CPB-1均含有聚丁烯-1（PB-1）的晶型特征。据DMA测试，CPB-1的tgδ曲线有两个峰，是由i-PB-1分子链和CPB-1分子链分别造成的。随着CPB-1氯含量的增加，CPB-1的溶解度增加。氯含量大于60／wt％时，CPB-1几乎全部溶解。随着氯含量增加，CPB-1的特性粘度减小。氯含量在30-60／wt％时，随着氯含量的增加CPB-1热分解温度升高缓慢，但当氯含量超过60／wt％时CPB-1热分解温度显著提高。NaCl的存在会降低CPB-1的热分解温度。与i-PB-1相比，CPB-1的拉伸强度、硬度及密度增大，而维卡软化温度明显下降。本文第二章研究了i-PB-1的热氧老化。考察了不同防老剂配方对i-PB-1的加工热稳定性以及长效热稳定性的影响；研究了i-PB-1的热氧老化动力学；并初步探索了不同抗氧剂配方对i-PB-1热降解的影响。单独使用抗氧剂1076时，最佳用量为0-1份，1076用量增加，防护效果反而变差。0-1份1010和0.3份DLTP并用对i-PB-1加工热稳定性的防护效果很显著。复合抗氧剂B215的最佳用量是0-3份。在110℃下长时间热氧老化表明：未加抗氧剂的i-PB-1热氧老化速度很快，老化10h，断裂伸长率降至老化前的4.8％，材料失效；加入抗氧剂可以明显改善，1010和DLTP并用对i-PB-1长效热稳定性的协同防护效果相对较好，热氧老化456h后，拉伸强度是老化前的90.7％，断裂伸长率是热氧老化前的80.6％。从IR测试中可知，i-PB-1在机械应力或热作用下会产生断链，生成含有端基双键和羰基的聚合物。从TG／DTG测试中可知，在空气和N2氛围中，未加抗氧剂i-PB-1的最大热失重速率均要大于加抗氧剂的，其热降解活化能则均低于加入抗氧剂的；在空气中i-PB-1的热降解分两步，而在N2氛围中为一级降解反应。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 文献综述
• 1 聚丁烯-1概述
• 1.1 聚丁烯-1的简介
• 1.2 聚丁烯-1的结构与性能
• 1.2.1 PB-1的结构
• 1.2.2 PB-1的晶体结构
• 1.2.3 聚丁烯-1的性能
• 1.3 聚丁烯-1的应用
• 1.3.1 热熔胶
• 1.3.2 管材
• 1.3.3 薄膜和板材
• 2 氯化聚烯烃的研究进展
• 2.1 氯化机理
• 2.1.1 氯化聚丙烯的氯化机理
• 2.1.2 氯化聚乙烯的氯化机理
• 2.2 合成方法
• 2.2.1 固相法
• 2.2.2 溶液法
• 2.2.3 水相悬浮法
• 2.3 氯化聚烯烃的结构与性能
• 2.3.1 氯化聚丁烯-1的结构与性能
• 2.3.2 氯化聚丙烯的结构与性能
• 2.3.2.1 氯化等规聚丙烯的结构与性能
• 2.3.2.2 氯化无规聚丙烯的结构与性能
• 2.3.3 氯化聚乙烯的结构与性能
• 2.4 氯化聚烯烃的热稳定性能
• 2.4.1 氯化聚烯烃的热稳定性的研究
• 2.4.2 HCl对氯化聚烯烃热分解的影响
• 2.4.3 NaOH对氯化聚烯烃热分解的影响
• 2.4.4 NaCl对氯化聚烯烃热分解的影响
• 2.4.5 热稳定剂
• 2.5 氯化聚烯烃的应用
• 2.5.1 氯化聚丙烯的应用
• 2.5.2 氯化聚乙烯的应用
• 3 聚丁烯-1的热氧老化研究
• 3.1 聚丁烯-1的热氧老化机理
• 3.2 抗氧剂的研究
• 3.2.1 抗氧剂的作用机理
• 3.2.2 抗氧剂的种类及使用条件
• 3.2.2.1 抗氧剂的种类
• 3.2.2.2 理想抗氧剂的使用条件
• 3.3 影响聚烯烃长效热稳定性的因素
• 3.3.1 抗氧剂种类和体系的影响
• 3.3.2 抗氧剂用量的影响
• 3.3.3 使用温度的影响
• 3.3.4 其他添加剂的影响
• 前言
• 实验部分
• 1 原料
• 2 实验方法
• 2.1 氯化高全同聚丁烯-1的实验方法
• 2.1.1 水相悬浮法合成氯化高全同聚丁烯-1
• 2.1.2 CPB-1的结构表征
• 2.1.3 CPB-1的性能测试
• 2.2 高全同聚丁烯-1热氧老化的实验方法
• 2.2.1 i-PB-1热氧老化的实验过程
• 2.2.2 i-PB-1的结构表征
• 2.2.3 i-PB-1的性能测试
• 结果与讨论
• 第一章 水相悬浮法氯化高全同聚丁烯-1
• 1 水相悬浮法合成高全同氯化聚丁烯-1
• 1.1 反应条件对CPB-1氯含量的影响
• 1.1.1 i-PB-1的熔体流动速率对氯含量的影响
• 1.1.2 温度对氯含量的影响
• 1.1.3 分阶段升温条件下时间对氯含量的关系
• 1.2 添加剂对氯含量的影响
• 1.2.1 引发剂
• 1.2.2 硫酸
• 1.2.3 氯化钠
• 1.3 通氯速率对氯含量的影响
• 2 CPB-1的反应动力学
• 2.1 合成CPB-1的反应动力学方程
• 2.2 温度对反应速率的影响及表观活化能计算
• 3 CPB-1的结构与表征
• 3.1 差示扫描量热法测试
• 3.1.1 恒温合成的CPB-1的DSC谱图
• 3.1.2 两阶段升温合成的CPB-1的DSC谱图
• 3.2 动态力学测试
• 4 CPB-1的性能
• 4.1 CPB-1的溶解性能
• 4.1.1 CPB-1在不同溶剂中的溶解性
• 4.1.2 CPB-1的氯含量与溶解性的关系
• 4.1.3 i-PB-1的相对分子质量与溶解性的关系
• 4.1.4 相同氯含量不同合成法的CPB-1溶解性的比较
• 4.2 CPB-1的氯含量与特性粘度的关系
• 4.3 极性溶剂与非极性溶剂可溶部分氯含量的对比
• 4.4 CPB-1的热分解温度
• 4.4.1 CPB-1氯含量对热分解温度的影响
• 4.4.2 合成方法对热分解温度的影响
• 4.4.3 NaCl对热分解温度的影响
• 4.5 物理力学性能
• 结论
• 第二章 高全同聚丁烯-1的热氧老化
• 1 高全同聚丁烯-1的自动氧化及防老化机理
• 2 抗氧剂的防热氧老化性能
• 2.1 1076对i-PB-1加工热稳定性的效果
• 2.2 主抗氧剂与辅抗氧剂并用对i-PB-1加工热稳定性的影响
• 2.2.1 1076和DLTP的并用比例
• 2.2.2 不同主抗氧剂与DLTP的并用
• 2.3 B215对i-PB-1加工热稳定性的影响
• 3 抗氧剂对i-PB-1长效热稳定性的影响
• 4 i-PB-1热氧老化后的结构与表征
• 4.1 红外谱图分析
• 4.1.1 纯i-PB-1老化前后的IR谱图比较
• 4.1.2 加抗氧剂i-PB-1老化后的红外谱图
• 4.2 热失重谱图分析
• 4.2.1 空气气氛的TG谱图
• 4.2.1.1 TG谱图分析
• 4.2.1.2 热降解活化能
• 4.2.2 氮气气氛的TG谱图
• 4.2.2.1 TG谱图分析
• 4.2.2.2 热降解活化能
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表论文