论文摘要
物质在超临界流体（Supercritical Fluid,SCF）中的溶解度是进行超临界萃取、微粒制备、无机/有机纳米复合材料合成以及超临界化学反应等过程设计的基础数据。通常溶质多为固体化合物,因此从实验和计算两方面研究固体在SCF中的溶解度具有实际意义。首先,本文采用批次式测量方法,以乙醇为共溶剂、超临界CO2（Supercritical CarbonDioxide,SCCO2）为溶剂,在7.8～23.5MPa、313.15～333.15K条件下,实测了硝酸铜的溶解度数据。重点考察了平衡时间、共溶剂用量、温度和压力等对硝酸铜溶解度的影响。以乙醇和乙二醇混合物为共溶剂、SCCO2为溶剂,在10～25MPa、323.15～333.15K条件下,实测了硝酸银的溶解度。并考察温度和压力对硝酸银溶解度的影响。实验发现:温度一定时,溶解度随压力升高而增大。温度对溶解度的影响与压力有关,存在一个转变压力（Crossover Pressure）。对于硝酸铜/乙醇/SCCO2系统,转变压力约为10MPa:对于硝酸银/乙醇+乙二醇/SCCO2系统,转变压力约为13MPa。当系统压力小于该转变压力时,溶解度随温度升高而减小。反之,则增大。其次,在实验研究基础上,针对以密度关联溶解度数据经验模型的不足,选择溶解度参数为变量,建立了固体溶质在SCF中溶解度关联的溶解度参数模型（SolubilityParameter Model,SPM）。援引文献中公开发表的17个二元系和12个含共溶剂三元系的溶解度数据为样本,检验SPM模型的适用性。结果表明:以溶解度参数为变量关联超临界条件下的溶解度数据是可行的。与密度相比,溶解度参数与溶解度之间的物理关系更加明确。用本文模型关联文献数据,平均相对误差（AARD%）分别控制在小于8.5%（二元系）和6.0%（三元系）。与经典的Christal模型计算结果（AARD＝14.98%）相比有所改进。是否可以推广,有待进行更为深入的研究。最后,采用分子动力学（Molecular Dynamic,MD）模拟方法,选用COMPASS力场,应用周期性边界条件,平衡动力学过程及分析动力学过程分别采用NPT及NVE系综。恒温恒压采用Andersen算法,起始速度采用Boltzmann随机分布。基于一定温度压力下萘在SCCO2中的溶解度数据,确定萘及CO2分子数。分别考察萘在SCCO2中的无限稀释扩散系数和在含甲醇SCCO2中的无限稀释扩散系数。计算结果发现,MD模拟值与文献值较吻合,变化趋势基本一致。压力升高,扩散系数趋于降低。而在临界点附近,扩散系数随压力降低显著增大。一定压力下,温度越高,扩散系数越大。