自由基—金属配位聚合物的合成、结构及性能研究

论文摘要

本论文以一种稳定的两性离子（中性）自由基（Hbipo（?））为底物或配体,对该分子进行化学修饰并利用该分子与金属离子制备金属-有机配位聚合物（MOFs）。研究发现该自由基分子可在富电子咪唑环上引入取代基,得到具有不同晶体堆积结构和性能的自由基衍生物;该自由基分子还可以在溶剂热条件下与金属离子配位制备金属-自由基配位聚合物。本文主要研究内容如下:1.利用Vilsmeier反应在Hbipo（?）分子中引入了吸电子基醛基,制备了其自由基衍生物Hfbipo（?）（1）及其阳离子自由基高氯酸盐[H（Hfbipo（?）） （ClO4）]·2H2O （1a）。单晶X-射线衍射结果表明,两者晶体结构不同, 1为π-二聚体结构,而1a为一维π-堆积链结构;相比Hbipo（?）,1和1a固态荧光蓝移约15nm;1及1a在4-350K范围内均具有反铁磁相互作用,且1在72K具有反铁磁到铁磁相变。2.直接以Hbipo（?）为配体,在溶剂热条件下,与不同金属离子合成了四类不同结构的配位聚合物:（1）一维螺旋链结构配合物[M（bipo–?）（L）]n,(M= Zn（II）, Co（II）;L=HCOO?, SCN（?）, N3（?）, Br（?）。其中,锌配合物的末端配体L可调控其荧光发光颜色, L为HCOO（?）, SCN（?）, N3（?）时配合物发光颜色分别为绿色、白色和黄绿色;钴配合物在345K时具有铁磁到反铁磁相变。（2）二维（6,3）网络结构配合物[M（bipo（?））（BDC）0.5]n,（M=Zn（II）, Co（II））。其中,锌配合物具有黄绿色荧光发射和反铁磁相互作用,钴配合物在343K时具有铁磁到反铁磁相变,在44K时具有长程反铁磁有序。（3）一维螺环链结构配合物[M3（bipo（?））4（L）2]n, （M=Cd（II）, Mn（II）; L=Cl（?）, HCOO（?）, SCN（?））。其中,金属中心M和末端配体L都可以影响配合物的发光颜色,当M为Cd（II）,L=Cl?, HCOO?, SCN?时荧光分别为白色、浅蓝色和黄色;当M为Mn（II）时,荧光颜色为深蓝色;该类配合物中均存在反铁磁相互作用。（4）三维贯穿结构配合物[M3（bipo（?））4（BDC）]n,（M = Cd（II）, Fe（II））。镉配合物具有反铁磁相互作用和黄光发射性质,铁配合物中存在强的反铁磁相互作用。3.以咪唑[1,2-α]吡啶-2（3H）-酮（imidazo[1,2-α]pyridin-2（3H）-one）盐酸盐为配体,与铁粉在溶剂热条件下通过原位产生Fe（II）和bipo（?）的方法制备了一个二维铁配合物[Fe3（bipo（?））2（μ2-OH）2（μ2-H2O）（BDC）]n,存在强的反铁磁相互作用。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 自由基分子在有机磁性材料中的应用
• 1.2.1 氮氧自由基
• 1.2.2 其他π-杂环中性自由基
• 1.3 自由基-金属配合物研究进展
• 1.3.1 氮氧自由基-金属配合物研究进展
• 1.3.2 verdazyl 自由基-金属配合物研究进展
• 1.3.3 全氯三苯甲基自由基-金属配合物研究进展
• 1.3.4 其他自由基-金属配合物研究进展
• 1.4 本论文主要研究内容与成果
• 1.5 参考文献
• 第二章 自由基分子 Hfbipo??的合成、结构及性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与仪器
• 2.2.2 物理测量
• 2.2.3 两性离子自由基及其阳离子自由基高氯酸盐的合成
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 两性离子自由基1 和阳离子自由基高氯酸盐1a 的晶体结构
• 2.3.2 固态X-带EPR 波谱
• 2.3.3 固态荧光性质
• 2.3.4 两性离子自由基1 的磁性质
• 2.3.5 阳离子自由基高氯酸盐1a 的磁性质
• 2.4 本章小结
• 2.5 参考文献
• 第三章 锌、钴配位聚合物的合成、结构及性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与仪器
• 3.2.2 物理测量
• 3.3 配合物的合成
• ?)（L）]_n的合成'>3.3.1 配合物[Zn(bipo^?)（L）]_n的合成
• ?)（BDC）_0.5]_n的合成'>3.3.2 配合物[Zn(bipo^?)（BDC）_0.5]_n的合成
• ?)（Br）]_n的合成'>3.3.3 配合物[Co(bipo^?)（Br）]_n的合成
• ?)（BDC）_0.5]_n的合成'>3.3.4 配合物[Co(bipo^?)（BDC）_0.5]_n的合成
• 3.4 配合物的晶体结构
• 3.4.1 配合物1 和3 的晶体结构
• 3.4.2 配合物2 和4 的晶体结构
• 3.5 固态X-带EPR 波谱分析
• 3.5.1 配合物1 和2 的EPR 波谱
• 3.5.2 配合物3 和4 的EPR 波谱
• 3.6 固态荧光研究
• 3.6.1 锌配合物的固态荧光
• 3.6.2 钴配合物的固态荧光
• 3.7 磁性分析
• 3.7.1 配合物2 的磁性质
• 3.7.2 配合物3 的磁性质
• 3.7.3 配合物4 的磁性质
• 3.8 本章小结
• 3.9 参考文献
• 第四章 镉、锰、铁配位聚合物的合成、结构及其性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂与仪器
• 4.2.2 物理测量
• 4.3 配合物的合成
• 3(bipo^?)₄（L）₂]_n的合成'>4.3.1 配合物[M₃(bipo^?)₄（L）₂]_n的合成
• 3(bipo^?)₄（BDC）]_n的合成'>4.3.2 配合物[M₃(bipo^?)₄（BDC）]_n的合成
• 3(bipo^?)₂（μ₂-OH）₂（μ₂-H₂0）（BDC）]_n 的合成'>4.3.3 配合物[Fe₃(bipo^?)₂（μ₂-OH）₂（μ₂-H₂0）（BDC）]_n的合成
• 4.4 配合物的晶体结构
• 4.4.1 配合物1 和2 的晶体结构
• 4.4.2 配合物3 的晶体结构
• 4.4.3 配合物4 的结构测定
• 4.4.4 配合物5 的晶体结构
• 4.4.5 配合物6 的晶体结构
• 4.5 光谱研究
• 4.5.1 配合物1、1a 及16 的固态荧光光谱
• 4.5.2 配合物1、1a 及16 的紫外-可见-近红外吸收光谱
• 4.5.3 配合物2 及2a 的固态荧光光谱
• 4.5.4 配合物3 的固态荧光光谱
• 4.5.5 配合物3 的紫外-可见-近红外吸收光谱
• 4.5.6 配合物4 的固态荧光光谱
• 4.5.7 配合物5 和6 的固态荧光光谱
• 4.6 磁性分析
• 4.6.1 配合物1 的磁性质
• 4.6.2 配合物2 的磁性质
• 4.6.3 配合物3 的磁性质
• 4.6.4 配合物5 和6 的磁性质
• 4.7 配合物1 的主客体相互作用
• 4.8 固态X-带EPR 波谱分析
• 4.8.1 配合物1 和3 的EPR 波谱
• 4.8.2 配合物 2 和 4 的 EPR 波谱
• 4.8.3 配合物5 和6 的EPR 波谱
• 4.9 热重分析
• 4.9.1 配合物1 和2 的热重分析
• 4.9.2 配合物3、5 和6 的热重分析
• 4.10 本章小结
• 4.11 参考文献
• 第五章 全文总结
• 攻读硕士学位期间完成的论文
• 致谢