O，S-二甲基硫代磷酰胺集成工艺模拟与优化

论文摘要

O,S-二甲基硫代磷酰胺（俗称甲胺磷）是合成乙酰甲胺磷、氯甲胺磷等高效低毒农药的重要中间体。目前,国内主要采用硫酸二甲酯均相催化间歇深度异构化法生产,产品收率一般在82%左右,纯度也只能达到73%。采用该异构产物制备乙酰甲胺磷、氯甲胺磷时,不仅浪费原料,同时造成后续产品分离提纯流程复杂,最终影响产品质量,增加生产成本。本文通过查阅大量的国内外文献资料,在化学反应工程和化工热力学等理论的指导下,分析了O,O-二甲基硫代磷酰胺催化异构反应过程,造成异构反应选择性降低的主要原因是产物O,S-二甲基硫代磷酰胺发生的连串副反应;修正了O,O-二甲基硫代磷酰胺催化异构反应的动力学模型,得到了异构反应的动力学模型参数。结果表明,异构反应中副反应的活化能高于主反应;考虑到有机磷化合物具有热分解特性,测定了O,S-二甲基硫代磷酰胺的分解速率,研究了负压对其热分解的影响,结果表明O,S-二甲基硫代磷酰胺的热分解速率为一级反应,负压对O,S-二甲基硫代磷酰胺的分解无明显影响;选用刮膜蒸发器进行分子蒸馏分离异构产物,重相O,S-二甲基硫代磷酰胺含量可达87%,轻相O,O-二甲基硫代磷酰胺的质量分数可达97%。从系统工程以及绿色过程工程等理论的观点出发,提出了连续异构-分子蒸馏绿色集成工艺。建立了该集成工艺的混合器、管式反应器及分离器模型,采用序贯模块法对集成工艺进行稳态模拟,系统详尽的分析了主要工艺参数对集成工艺的影响。在流程模拟的基础上,建立了集成工艺的优化模型。采用以序贯二次规划法（SQP）为基础的不可行路径法,以最大产品收率以及最大酰胺回收率为目标函数,对集成工艺进行了优化,得到了相应的最优工艺参数并对结果做了有益的分析。集成工艺可以显著提高原料的利用率和减少副产,简化后续分离提纯流程,对节省资源和保护环境具有重要的意义。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 O,S-二甲基硫代磷酰胺生产工艺概述
• 1.2.1 O,S-二甲基硫代磷酰胺合成工艺路线
• 1.2.2 间歇深度异构化法的改进
• 1.2.3 O,O-二甲基硫代磷酰胺异构化反应机理及动力学
• 1.3 化工流程模拟概述
• 1.3.1 化工流程模拟发展简述
• 1.3.2 化工流程模拟系统
• 1.3.3 化工流程模拟的组成
• 1.3.4 化工流程模拟的基本方法
• 1.4 化工过程优化概述
• 1.4.1 过程优化的基本要素
• 1.4.2 过程优化的一般步骤
• 1.5 论文主要内容及课题意义
• 1.5.1 论文主要内容
• 1.5.2 课题意义
• 第2章 异构化反应历程及动力学分析
• 2.1 前言
• 2.2 异构化反应过程分析
• 2.2.1 实验原料与设备
• 2.2.2 实验步骤和分析方法
• 2.2.3 结果与讨论
• 2.3 异构化反应的可能历程
• 2.4 异构反应动力学模型
• 2.5 小结
• 第3章 O,S-二甲基硫代磷酰胺热分解过程及分子蒸馏
• 3.1 前言
• 3.2 O,S-二甲基硫代磷酰胺热分解速率的测定
• 3.2.1 实验原料与设备
• 3.2.2 实验步骤和分析方法
• 3.2.3 结果与讨论
• 3.3 分子蒸馏分离过程研究
• 3.3.1 实验原料与设备
• 3.3.2 实验步骤和分析方法
• 3.3.3 结果与讨论
• 3.4 小结
• 第4章 集成工艺单元模型的建立及稳态流程模拟
• 4.1 前言
• 4.2 集成工艺单元模型的建立
• 4.2.1 反应器模型
• 4.2.2 分子蒸馏模型
• 4.2.3 混合器模型
• 4.3 集成工艺流程的稳态模拟
• 4.3.1 循环流股的断裂及收敛
• 4.3.2 流程模拟计算步骤
• 4.3.3 结果与讨论
• 4.4 小结
• 第5章 集成过程工艺的优化
• 5.1 前言
• 5.2 序贯二次规划模型
• 5.3 集成工艺流程的优化
• 5.3.1 不可行路径法的求解思想
• 5.3.2 集成工艺约束条件的确定及优化模型
• 5.3.3 优化算法的计算步骤
• 5.4 结果与讨论
• 5.4.1 以最大产品收率为目标函数
• 5.4.2 以最大酰胺回收率为目标函数
• 5.5 小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士期间公开发表的文章
• 致谢