化学酶方法制备超支化聚合物及其自组装行为的研究

论文摘要

本论文利用酶促聚合方法和原子转移自由基聚合方法相结合来制备功能型超支化聚合物材料并对其结构和性质进行了研究。首先利用2,2二羟甲基丁酸催化己内酯开环聚合得到不同支化度的超支化聚酯,对其结构进行表征。利用POM详细研究了不同支化度超支化聚酯的结晶行为,用DSC研究了超支化聚酯的非等温结晶动力学。其次结合己内酯的酶促开环聚合反应和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸环氧丙酯的原子转移自由基聚合方法,通过α-溴代丙酰溴取代BHB的端羟基氢,得到了适合原子转移自由基聚合（ATRP）的多官能度超支化大分子引发剂。通过该引发剂引发的ATRP反应成功得到了一系列超支化聚合物:超支化共聚酯/聚苯乙烯、超支化共聚酯/聚甲基丙烯酸甲酯和超支化共聚酯/聚甲基丙烯酸环氧丙酯。利用AFM、SEM、TEM等多种监测方法详细研究了聚合物的自组装行为。这种新颖的超支化聚合物目前未见报道,并且在电化学、光学、磁学、催化、生物和传感器等多个领域存在着广阔的应用前景。

论文目录

• 提要
• 第1章 前言
• 1.1 超支化聚合物合成与表征
• 1.1.1 超支化聚合物研究简史
• 1.1.2 超支化聚合物的合成方法
• 1.1.2.1 ABX 单体缩聚反应
• 1.1.2.2 开环聚合
• 1.1.2.3 乙烯基单体自缩聚
• 1.1.2.4 加成聚合法
• 1.1.3 超支化聚合物的支化度及其性能
• 1.1.3.1 超支化聚合物的支化度
• 1.1.3.2 分子量及其分布
• 1.1.4 超支化聚合物的性能
• 1.1.4.1 粘度
• 1.1.4.2 热力学性能
• 1.1.4.3 溶解性
• 1.1.4.4 结晶性
• 1.1.4.5 胶束性
• 1.1.5 超支化聚合物自组装的研究概述
• 1.1.5.1 超分子自组装概述
• 1.1.5.2 超支化聚合物的自组装行为
• 1.2 非水介质中的酶学
• 1.2.1 非水酶学的基本理论和研究进展
• 1.2.2 非水介质中酶的性质
• 1.2.2.1 热力学稳定性（thermodynamic stability）
• 1.2.2.2 底物特异性（subdrate specificity）
• 1.2.2.3 对映体选择性（enantioselectivity）
• 1.2.2.4 区域选择性（regiosetectivity）
• 1.2.2.5 化学键选择性（chemoselectivity）
• 1.2.3 影响非水介质中酶催化的重要因素
• 1.2.3.1 水对非水介质中酶催化的影响
• 1.2.3.2 有机溶剂对非水介质中酶催化的影响
• 1.2.3.3 pH 对非水相中酶催化的影响
• 1.2.4 脂肪酶催化ε-己内酯的开环聚合
• 1.2.4.1 文献中曾报道过的酶
• 1.2.4.2 酶浓度的影响
• 1.2.4.3 水活度的影响
• 1.2.4.4 溶剂的影响
• 1.2.4.5 反应机制及动力学研究
• 1.2.5 非水相中酶催化的应用及前景展望
• 1.3 原子转移自由基（ATRP）的研究进展
• 1.3.1 ATRP 聚合机理
• 1.3.2 原子转移自由基聚合（ATRP）的反应体系
• 1.3.2.1 单体
• 1.3.2.2 引发剂
• 1.3.2.3 催化剂
• 1.3.2.4 配体
• 1.3.2.5 溶剂
• 1.3.2.6 聚合温度
• 1.3.2.7 聚合时间
• 1.3.3 ATRP 在高分子结构设计中的应用
• 1.3.4 原子转移自由基的优点及前瞻
• 1.3.5 立题思想
• 参考文献
• 第2章 酶催化聚合反应合成超支化聚合物
• 2.1 超支化共聚酯P（BHB-CL）的合成及表征
• 2.1.1 引言
• 2.1.2 实验部分
• 2.1.2.1 化学试剂
• 2.1.2.2 测试仪器
• 2.1.2.3 酶催化己内酯eROP 聚合
• 2.1.2.4 结果与讨论
• 2.1.2.4.1 超支化共聚酯P（BHB-CL） 的1H-NMR 表征
• 2.1.2.4.2 超支化共聚酯P（BHB-CL） GPC 测试
• 2.1.2.4.3 超支化共聚酯P（BHB-CL）红外光谱表征
• 2.1.2.4.4 SEM 测试超支化共聚酯的表面形貌
• 2.2 超支化共聚酯的结晶性质的研究
• 2.2.1 实验部分
• 2.2.1.1 超支化共聚酯合成方法
• 2.2.1.2 测试仪器
• 2.2.1.3 偏光显微镜样品的制备
• 2.2.2 结果与讨论
• 2.2.2.1 超支化共聚酯的XRD 测试分析
• 2.2.2.2 超支化共聚酯的DSC 结果分析
• 2.2.2.3 利用POM 研究不同比例超支化共聚酯P（BHB-CL）的结晶过程
• 2.2.2.3.1 POM 研究P（BHB-CL99.5）的结晶过程
• 2.2.2.3.2 POM 研究P（BHB-CL99）的结晶过程
• 2.2.2.3.3 POM 研究P（BHB-CL95）的结晶过程
• 2.2.2.3.4 POM 研究P（BHB-CL90）的结晶过程
• 2.2.2.3.5 POM 研究P（BHB-CL75）的结晶过程
• 2.2.2.4 超支化共聚酯 P（BHB-CL95）的非等温结晶动力学研究
• 小结
• 参考文献
• 第3章 化学酶方法合成超支化共聚酯/聚苯乙烯
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 化学试剂
• 3.2.2 测试仪器
• 3.2.3 实验方法
• 3.2.3.1 BHB 引发己内酯eROP 聚合
• 3.2.3.2 聚己内酯P（ε-CL）的端基官能化合成大分子引发剂
• 3.2.3.3 超支化共聚酯/聚苯乙烯P（BHB-CL）-PSt 的合成
• 3.2.3.4 超支化P（BHB-CL）-PSt 临界聚集浓度的测定
• 3.2.3.5 超支化P（BHB-CL）-PSt 的自组装
• 3.2.4 结果与讨论
• 3.2.4.1 超支化P（BHB-CL）-PSt 的1H-NMR 分析
• 3.2.4.2 超支化P（BHB-CL）-PSt 红外光谱表征
• 3.2.4.4 超支化P（BHB-CL）-PSt 的XRD 表征
• 3.2.4.5 超支化P（BHB-CL）-PSt 临界胶束浓度（CMC）的测定
• 3.2.4.6 超支化P（BHB-CL）-PSt 自组装行为的研究
• 3.2.4.7 超支化P（BHB-CL）-PSt 的TEM 表征
• 小结
• 参考文献
• 第4章 化学酶方法合成超支化共聚酯/聚甲基丙烯酸甲酯和共聚酯/双亲性聚甲基丙烯酸环氧丙酯
• 4.1 超支化P（BHB-CL）-PMMA 的合成及其自组装
• 4.1.1 引言
• 4.1.2 实验部分
• 4.1.2.1 化学试剂
• 4.1.2.2 测试仪器
• 4.1.2.3 端基官能化大分子引发剂的合成
• 4.1.2.4 超支化P（BHB-CL）-PMMA 的合成
• 4.1.2.5 超支化P（BHB-CL）-PMMA 的合成及自组装行为的研究
• 4.1.3 结果与讨论
• 4.1.3.1 P（BHB-CL）-PMMA 的1H-NMR 的测定
• 4.1.3.2 超支化P（BHB-CL）-PMMA 的GPC 测试
• 4.1.3.3 超支化P（BHB-CL）-PMMA 红外光谱表征
• 4.1.3.4 超支化聚合物P（BHB-CL）-PMMA 的XRD 表征
• 4.1.4 超支化P（BHB-CL）-PMMA 自组装
• 4.1.4.1 超支化聚合物P（BHB-CL）-PMMA 动态光散射（DLS）的测定
• 4.1.4.2 超支化聚合物P（BHB-CL）-PMMA 纳米胶束AFM 的测定
• 4.1.4.3 超支化聚合物P（BHB-CL）-PMMA 的SEM 表征
• 4.1.4.4 超支化聚合物P（BHB-CL）-PMMA 的TEM 表征
• 4.1.4.5 TEM 测试超支化聚合物在不同浓度THF溶液中纳米胶束形貌
• 小结
• 4.2 双亲性超支化共聚酯
• 4.2.1 引言
• 4.2.2 实验部分
• 4.2.2.1 实验试剂
• 4.2.2.2 测试仪器
• 4.2.2.3 大分子引发剂的合成
• 4.2.2.4 超支化聚合物P（BHB-CL）-PGMA 的合成
• 4.2.2.5 超支化聚合物P（BHB-CL）-PGMA 的胶束的制备
• 4.2.2.5.1 AFM 样品制备
• 4.2.2.5.2 TEM 样品的制备
• 4.2.3 结果与讨论
• 4.2.3.1 超支化聚合物P（BHB-CL）-PGMA 红外光谱的表征
• 4.2.3.2 超支化聚合物P（BHB-CL）-PGMA 的1H NMR 的表征
• 4.2.3.3 超支化聚合物P（BHB-CL）-PGMA 的GPC 表征
• 4.2.3.4 超支化聚合物P（BHB-CL）-PGMA 的X-Ray 表征
• 4.2.4 超支化聚合物P（BHB-CL）-PGMA 的自组装行为的研究.
• 4.2.4.1 SEM 观察超支化聚合物P（BHB-CL）-PGMA 的表面形貌
• 4.2.4.2 AFM 测试超支化聚合物 P（BHB-CL）-PGMA 自组装行为
• 小结
• 参考文献
• 致谢
• 作者简介
• 攻读博士学位期间发表的学术论文
• 中文摘要
• ABSTRACT