铌酸盐纳米发光材料的制备与表征

论文摘要

纳米发光材料明显不同于体相发光材料的特性已经成为近年来的热点研究课题。铌酸盐具有良好的化学稳定性和热稳定性，是一类重要的光活性基质材料。目前，制备铌酸盐的主要方法还是传统的高温固相反应法，采用湿化学法制备铌酸盐的报道并不多。因此，在本论文中，我们采用柠檬酸盐溶胶．凝胶燃烧法制备了不同激活离子掺杂的铌酸盐纳米发光材料，并系统地研究了其发光特性，观察到了一些新的发光现象。另外，还制备了介孔Nb2O5纳米颗粒和Nb2O5纳米棒，并进行了表征。在第一章中，我们对发光理论、稀土发光材料的发光机理、制备方法、表征手段及稀土纳米发光材料的性能特点等作了简单的介绍，并对铌酸盐发光材料的研究现状进行了总结。在第二章中，我们采用柠檬酸盐溶胶．凝胶燃烧法制备了YNbO4纳米晶，并在其中引入了稀土激活离子Ln3+（Ln=Er、Sm、Tb、Tm），系统地研究了它们的光致发光性质及基质与稀土离子间的能量传递机理。结果显示：在950-1050℃范围内制备的YNbO4纳米晶都含有单斜相和四方相两种微观结构，以单斜相为主。YNbO4的激发谱带随四方相的减少而红移，发光谱带位于400nm，来自于NbO4基团的金属-配体电荷转移态跃迁（MLCT），其谱型和峰位不受热处理条件的影响。YNbO4：Ln3+（Ln=Er、Sm、Tb、Tm）纳米晶也都含有单斜相和四方相两种微观结构，两相的混合晶体场有利于提高Ln3+的4f禁戒跃迁的解除程度，提高发光强度，增强发光峰的劈裂程度。YNbO4：Ln3+的激发光谱由两部分组成：NbO4的电荷转移跃迁激发带和Ln3+的f-f跃迁激发峰，这意味着能量有可能从基质传递给Ln3+。在YNbO4基质中，Ln3+都显示其特征f-f跃迁发射，发光颜色包括蓝、绿、橙红等多种色彩，基质发光的猝灭也证明了能量从基质传递给了Ln3+。受基质单斜相和四方相配位场的影响，掺杂稀土离子的发射峰都产生不同程度的劈裂，如Er3+离子的2H11／2→4I15/2跃迁发射劈裂为519、524和533nm三个发光峰，4S3／2→4I15/2跃迁发射劈裂为542和554nm两个发光峰。掺杂离子浓度对发光强度影响较大，Er3+、Sm3+、Tb3+和Tm3+的最佳掺杂浓度分别为1、2、5和2mol％。通过分析稀土离子与基质之间发光的关系，得出了稀土离子与基质之间的能量传递机理：NbO4基团受激后，吸收的能量可先传递到Ln3+离子高于NbO4基团MLCT态的4f激发态能级，再无辐射跃迁到Ln3+离子的发射态能级，然后通过f-f特征跃迁发光。在第三章中，我们采用柠檬酸盐溶胶-凝胶燃烧法制备了ANb2O6（A=Zn、Ni、Sr）纳米晶，燃烧法被证明是制备铌酸盐纳米晶的有效方法。由XRD结果可知，ZnNb2O6和SrNb2O6为正交相结构，NiNb2O6为四方相结构。ZnNb2O6、NiNb2O6和SrNb2O6的主要发光谱分别位于445、442和442nm，均来自于畸变的NbO6基团的电荷转移态跃迁（MLCT）发射。发光强度受制备温度的影响较大，NiNb2O6的发光随制备温度的升高而减弱，而SrNb2O6的发光随制备温度的升高而增强。在ZnNb2O6基质中引入了Dy3+和Eu3+离子，ZnNb2O6：Dy3+的发光谱包括NbO6的445nm发光带和Dy3+的4F9／2→6H15／2,13／2跃迁发射峰，但NbO6的发光随着Dy3+发光的减弱而增强；ZnNb2O6：0．04Dy3+样品中NbO6的发光强度是未掺杂ZnNb2O6的6．6倍。ZnNb2O6：Eu3+的发光谱也包括NbO6的445nm发光带和Eu3+的5D0→7F1，2，3，4跃迁发射峰，但Eu3+的发光随着NbO6发光的减弱而增强。这说明Dy3+和Eu3+与基质之间都存在能量传递过程，但传递方式不同。在ZnNb2O6基质中，Dy3+和Eu3+离子的发光均以电偶极跃迁(Dy3+：4F9／2→6H13／2；Eu3+：5D0→7F2)发射为主，说明Dy3+和Eu3+处在低对称性的格位上。在NiNb2O6基质中引入了Dy3+离子，Dy3+只起到了敏化剂的作用，适当的掺杂能增强NbO6的发光，NiNb2O6：0．04Dy3+样品中NbO6的发光强度是未掺杂NiNb2O6的3．25倍。在SrNb2O6基质中引入了Mn2+离子，大部分的Mn2+取代了Nb5+的格位，Mn2+在SrNb2O6基质中不是有效的发光中心，适当的掺杂能增强NbO6的发光，SrNb2O6：0．015Mn2+样品中NbO6的发光强度是未掺杂SrNb2O6的2．2倍。在第四章中，我们在没有任何模板或有机添加剂辅助的情况下成功地制备出具有介孔结构的Nb2O5纳米颗粒，并对其进行了表征。对于介孔Nb2O5纳米颗粒，在小角度方向20=2．9°处有一明显的衍射峰，N2吸附-脱附等温曲线中当P／P0=0．3～0．9时有一明显的滞后环，这足以证明其介孔结构。介孔Nb2O5纳米颗粒的比表面积为12．09m2／g，最可能孔径分布为3．4nm。孔的形成是由于在热处理过程中前驱体铌酸分解失去结晶水而造成的，热处理过程中铌酸分解速率和Nb2O5生长速率的快慢决定孔结构是否形成。通过改变实验参数可得到无介孔结构的Nb2O5纳米颗粒和片状结构。给出了各种不同相貌的Nb2O5纳米结构的形成机理。另外，我们采用水／乙醇的混合溶剂制备出了Nb2O5纳米棒，Nb2O5纳米棒的纵横比随水和乙醇体积比的增大而减小。由测试结果可知，Nb2O5纳米棒沿Nb2O5晶体（001）面择优取向生长；带隙宽度约为3．15eV；发射谱中包括两个强发射峰，分别位于407和496nm，其发光机理可分别归因于近带边激子跃迁和表面态NbO6的自捕获激子跃迁。在第五章中，我们对本论文的工作进行了总结。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 发光理论
• 1.2.1 发光的定义
• 1.2.2 发光的分类
• 1.2.3 光致发光的主要特征
• 1.2.4 稀土激活材料的发光机理
• 1.3 稀土发光材料的合成方法及表征手段
• 1.3.1 合成方法
• 1.3.2 表征手段
• 1.4 纳米稀土发光材料的性能特点
• 1.5 铌酸盐发光材料的研究现状
• 1.5.1 碱金属铌酸盐
• 1.5.2 碱土和过渡金属铌酸盐
• 1.5.3 稀土铌酸盐
• 1.6 本论文的选题意义及研究内容
• 参考文献
• 4纳米发光材料的制备与表征'>第二章 YNbO₄纳米发光材料的制备与表征
• 2.1 引言
• 4纳米晶的制备与表征'>2.2 YNbO₄纳米晶的制备与表征
• 2.2.1 实验部分
• 2.2.2 结果与讨论
• 2.2.3 结论
• 4:Ln³⁺（Ln=Er、Sm、Tb、Tm）纳米晶的发光性质'>2.3 YNbO₄:Ln³⁺（Ln=Er、Sm、Tb、Tm）纳米晶的发光性质
• 2.3.1 实验部分
• 2.3.2 结果与讨论
• 2.3.3 结论
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 2O₆（A=Zn、Ni、Sr）纳米晶的制备与表征'>第三章 ANb₂O₆（A=Zn、Ni、Sr）纳米晶的制备与表征
• 3.1 引言
• 2O₆纳米晶的制备及发光性质'>3.2 ZnNb₂O₆纳米晶的制备及发光性质
• 3.2.1 实验部分
• 3.2.2 结果与讨论
• 3.2.3 结论
• 2O₆纳米晶的制备及发光性质'>3.3 NiNb₂O₆纳米晶的制备及发光性质
• 3.3.1 实验部分
• 3.3.2 结果与讨论
• 3.3.3 结论
• 2O₆纳米晶的制备及发光性质'>3.4 SrNb₂O₆纳米晶的制备及发光性质
• 3.4.1 实验部分
• 3.4.2 结果与讨论
• 3.4.3 结论
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 2O₅纳米材料的制备与表征'>第四章 Nb₂O₅纳米材料的制备与表征
• 4.1 引言
• 2O₅纳米颗粒的制备与表征'>4.2 介孔Nb₂O₅纳米颗粒的制备与表征
• 4.2.1 引言
• 4.2.2 实验部分
• 4.2.3 结果与讨论
• 4.2.4 结论
• 2O₅纳米棒的制备及发光性质'>4.3 Nb₂O₅纳米棒的制备及发光性质
• 4.3.1 引言
• 4.3.2 实验部分
• 4.3.3 结果与讨论
• 4.3.4 结论
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 总结
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文及专利申请
• 附件
• 学位论文评阅及答辩情况表