铜（Ⅱ）沉淀、铁（Ⅲ）/铜（Ⅱ）湿式氧化脱除气体中硫化氢回收硫磺新技术研究

论文摘要

硫化氢气体广泛存在于天然气、城市煤气、合成氨原料气、炼厂气和粘胶纤维废气等气体中,危害大、毒性强,污染环境,腐蚀金属、危及人类健康和生命,属严格控制的危险气体。目前,净化含硫化氢气体的吸收、吸附、氧化、分解及生物法等均有工业装置在运行,但都存在运行成本高、净化率低、工艺复杂等问题。因此,硫化氢恶臭气体治理技术的改进和新技术开发,成为环境保护领域亟需解决的热门课题。根据Cu2+和S2-可瞬间不可逆地生成溶度积极低的CuS沉淀的原理,本文首次提出以Cu2+溶液吸收H2S生成CuS沉淀实现高效率脱硫,继而以Fe3+或Cu2+在添加剂N的辅助下氧化CuS制取硫磺实现硫资源回收,再用空气将Fe2+、Cu+氧化为Fe3+、Cu2+,实现活性组分的再生循环。该技术净化效率始终接近100%,工艺简短、设备简单、操作条件温和,产品硫磺纯度高、易分离,体系除消耗O2外,过程不消耗任何原料,不产生二次污染,体系无有机物降解问题。本文提出的硫化氢处理方法属国际首创,国内外未见该脱硫机理及技术的报道。通过H2S—H2O体系热力学分析得出了溶解的总H2S中各种组分所占比例的计算式和算图,并确定了溶解的H2S总量与气相分压的计算关系。H2S-M2+（金属离子）-H2O体系热力学分析表明,Cu2+沉淀H2S快速、高效,是理想的沉淀H2S的金属离子;CuS/S体系电化学分析表明,Fe3+、Cu2+能够有效氧化CuS制取硫磺。Cu-Cl体系热力学分析表明,Cl-对Cu-Cl体系Cu的存在状态及氧化还原电位有较大影响,较多的Cl-能增大CuCl的溶解量,并能提高Cu2+/ Cu+体系的氧化电位,对脱硫过程有利。计算得出了Cu-Cl体系各种组分随Cl-浓度变化的算图,从热力学上论证了Cu2+氧化CuS制取硫磺的可行性。Fe3+/ Fe2+体系氧化还原电位分析表明,Fe3+能够较好地氧化CuS制取硫磺,较低的pH值对氧化有利,而过多的Cl-则对氧化不利。小试研究了Cu2+沉淀脱硫、Cu2+氧化CuS制硫磺、空气氧化Cu+再生Cu2+的机理,确定了实验装置、工艺流程;实验得出了对不同浓度的H2S气体,能100%吸收的下限Cu2+浓度。应用双膜理论分析表明,Cu2+沉淀H2S属气膜控制的瞬间不可逆反应,传质速率主要受p（H2S）和kG影响。研究了Cu2+、H+及添加剂N浓度和反应温度对Cu2+氧化CuS制取硫磺的影响,应用缩芯模型分析表明,Cu2+氧化CuS受界面反应控制;建立了Cu2+氧化CuS宏观动力学方程,求取了模型参数和反应活化能;最小二乘法回归分析表明,模型可靠性好、准确性高。在20℃80℃、Cu2+浓度0.5mol/L2.0mol/L范围内,Cu2+氧化CuS的转化率x可以表示为:实验研究了H+、N浓度、反应温度和空塔气速对Cu+空气氧化再生Cu2+的影响。进行

论文目录

• 摘 要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 国内外硫化氢净化技术现状
• 1.1.1 吸收法
• 1.1.1.1 物理吸收
• 1.1.1.2 化学吸收
• 1.1.2 吸附法
• 1.1.2.1 可再生吸附剂
• 1.1.2.2 不可再生吸附
• 1.1.3 氧化法
• 1.1.3.1 干法氧化
• 1.1.3.2 湿法氧化
• 1.1.4 其他方法
• 1.1.5 小结
• 1.2 发展趋势
• 1.3 本课题研究的目的、内容和意义
• 第二章 脱硫剂的选取
• 2S—H₂O 体系热力学分析'>2.1 H₂S—H₂O 体系热力学分析
• 2S—H₂O 体系分析'>2.1.1 H₂S—H₂O 体系分析
• 2S—M²⁺—H₂O 体系分析'>2.1.2 H₂S—M²⁺—H₂O 体系分析
• 2.2 CuS/S 体系电极电位分析
• 2O 体系'>2.2.1 S-H₂O 体系
• 2O 体系'>2.2.2 Cu-S-H₂O 体系
• 2.3 Cu-Cl 系热力学分析
• -）变化的分布曲线'>2.3.1 Cu（Ⅱ）、Cu（Ⅰ）的各级氯络离子随lgc（Cl^-）变化的分布曲线
• 2.3.2 CuS 在盐酸中的溶解
• 2⁰+N 浸出CuS 热力学分析'>2.3.3 CuCl₂⁰+N 浸出CuS 热力学分析
• - 浓度对Cu（Ⅱ）/Cl 体系电极电位的影响'>2.3.4 Cl^- 浓度对Cu（Ⅱ）/Cl 体系电极电位的影响
• 3+氧化电位分析'>2.4 Fe³⁺氧化电位分析
• 3+氧化电位的影响'>2.4.1 pH 值对Fe³⁺氧化电位的影响
• 3+氧化电位的影响'>2.4.2 Cl-浓度对Fe³⁺氧化电位的影响
• 2.5 结论
• 2S 回收硫磺'>第三章 Cu（Ⅱ）沉淀- Cu（Ⅱ）氧化脱除H₂S 回收硫磺
• 3.1 反应机理和实验流程
• 3.1.1 反应机理
• 3.1.2 实验流程
• 3.1.3 分析方法
• 3.2 吸收实验
• 2S的最小Cu²⁺浓度的测定'>3.2.1 能100%吸收H₂S的最小Cu²⁺浓度的测定
• 2+吸收H₂S的动力学分析'>3.2.2 Cu²⁺吸收H₂S的动力学分析
• 2+氧化CuS生成S⁰的实验'>3.3 Cu²⁺氧化CuS生成S⁰的实验
• 2+氧化CuS动力学分析'>3.4 Cu²⁺氧化CuS动力学分析
• 3.4.1 假设
• 3.4.2 动力学方程推导
• 2+的消耗速率'>3.4.2.1 Cu²⁺的消耗速率
• 3.4.2.2 CuS 的消耗速率
• 3.4.2.3 动力学方程
• 3.4.2.4 动力学方程讨论
• 3.4.3 宏观反应速率方程的推导
• 3.4.4 小结
• 2+空气氧化再生的研究'>3.5 Cu²⁺空气氧化再生的研究
• 3.6 综合实验
• 3.6.1 实验结果与讨论
• 3.6.2 硫磺的分离及分析
• 3.7 结论
• 2S 回收硫磺'>第四章 Cu（Ⅱ）沉淀Fe（Ⅲ）氧化脱除H₂S 回收硫磺
• 4.1 机理
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 工艺流程及装置
• 4.2.2 主要试剂
• 4.2.3 分析方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 吸收实验
• 2+浓度对脱硫效率的影响'>4.3.1.1 Cu²⁺浓度对脱硫效率的影响
• 3+浓度对脱硫效率的影响'>4.3.1.2 Fe³⁺浓度对脱硫效率的影响
• 2S 浓度对脱硫效率的影响'>4.3.1.3 H₂S 浓度对脱硫效率的影响
• 4.3.1.4 吸收温度与脱硫效率的关系
• 4.3.1.5 吸收液体积对脱硫效率的影响
• 4.3.1.6 废气流量对脱硫效率的影响
• 3+氧化CuS 实验'>4.3.2 Fe³⁺氧化CuS 实验
• 4.3.2.1 CuS 的氧化浸出实验
• 3+氧化CuS 的动力学分析'>4.3.2.2 Fe³⁺氧化CuS 的动力学分析
• 3+、Cu²⁺的再生'>4.3.3 Fe³⁺、Cu²⁺的再生
• +浓度对Fe³⁺再生的影响'>4.3.3.1 H⁺浓度对Fe³⁺再生的影响
• 2+初始浓度对Fe³⁺再生的影响'>4.3.3.2 Fe²⁺初始浓度对Fe³⁺再生的影响
• 2+浓度对Fe³⁺再生的影响'>4.3.3.3 Cu²⁺浓度对Fe³⁺再生的影响
• 2含量对Fe³⁺再生的影响'>4.3.3.4 O₂含量对Fe³⁺再生的影响
• 3+再生的影响'>4.3.3.5 温度对Fe³⁺再生的影响
• 3+再生的动力学分析'>4.3.3.6 Fe³⁺再生的动力学分析
• 4.4 综合实验
• 4.4.1 综合实验结果
• 4.4.2 产物分析
• 2S 氧化成硫磺的选择性'>4.4.3 Fe/Cu 催化剂对H₂S 氧化成硫磺的选择性
• 4.5 讨论
• 4.6 结论
• 2S 回收硫磺中试研究'>第五章 铜（Ⅱ）沉淀-铁（Ⅲ）/铜（Ⅱ）氧化法脱除 H₂S 回收硫磺中试研究
• 5.1 文氏管吸收器
• 5.1.1 文氏管吸收器冷膜特性与阻力预测模型
• 2S实验'>5.1.2 Fe（Ⅲ）/Cu（Ⅱ）体系脱除H₂S实验
• 5.1.2.1 处理风量对脱硫效率的影响
• 5.1.2.2 操作液气比对脱硫效率的影响
• 2S 入口浓度对脱硫效率的影响'>5.1.2.3 H₂S 入口浓度对脱硫效率的影响
• 5.1.3 小结
• 5.2 XP 板塔
• 5.2.1 实验流程与试剂
• 5.2.1.1 实验流程
• 5.2.1.2 主要实验试剂
• 5.2.2 实验部分
• 5.2.2.1 阻力实验
• 2S 中试'>5.2.2.2 Cu 体系脱除H₂S 中试
• 2S 实验'>5.2.2.3 Fe/Cu 体系脱除H₂S 实验
• 2S 单板效率预测模型'>5.2.2.4 Fe/Cu 体系脱除H₂S 单板效率预测模型
• 5.3 工业流程设计
• 第六章 结论和展望
• 参考文献
• 攻读博士论文期间的成果
• 致谢