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萘酰肼衍生物及其配合物的合成与结构研究

2020-12-11阅读(811)

萘酰肼衍生物及其配合物的合成与结构研究

论文摘要

金属冠醚是一类与传统意义的冠醚有类似结构的环状配合物。典型的大环冠醚结构特征，以及方便调控的配位键赋予了该类化合物在生物活性，分子识别，有机催化反应等方面的潜在应用价值。过去的十年里，有关金属冠醚的研究发现，将N-酰-水杨酰肼类配体与金属离子进行配位反应，能构筑出M-N-N型金属冠醚。该类金属冠醚被称为氮杂金属冠醚，具有尺寸可控，环直径大等特点，为其在应用方面提供了较好的结构基础。本文在文献调研的基础上，用萘环取代N-酰-水杨酰肼类配体中的苯环，以增加其空间立体效应，通过调节N-酰端基取代基，合成了一系列N-酰基-3-羟基-2-萘酰肼类配体，并探讨了其与三价金属离子的配位化学，以及萘环存在下，N-酰取代基对氮杂金属冠醚配合物结构的影响。一、合成并表征了五个N-酰基-3-羟基-2-萘酰肼化合物，分别为：N-乙酰基-3-羟基-2-萘酰肼（H3L1）；N-丙酰基-3-羟基-2萘酰肼（H3L2）；N-丁酰基-3-羟基-2萘酰肼（H3L3）；N-异丁酰基-3-羟基-2萘酰肼（H3L4）；N-（2-丁烯酰基）-3-羟基-2萘酰肼（H3L5）。通过元素分析、核磁氢谱、红外光谱、固体荧光光谱等表征手段确定了上述化合物的化学组成、分子结构以及发光性质。二、合成并表征了八个配合物，分别为：1、金属中心为MnⅢ的金属冠醚配合物：[Mn6（L1）6（DMF）6]（1），[Mn6（L2）6（DMF）6]6DMF （2），[Mn6（L3）6（C2H5O）6]6DMF （3）；2、金属中心为FeⅢ的金属冠醚配合物：[Fe6（L1）6（H2O）6]（4），[Fe6（L2）6（DMF）4（H2O）2]6DMF4H2O （5），[Fe6（L2）6（DEF）6]（6），[Fe6（L3）6（DMF）6]，（7）[Fe8（L4）8]（8）。三、用X-射线衍射法对配合物1-7的晶体结构进行了测定。单晶结构分析显示，配合物1-7均为六聚氮杂金属冠醚。结构中，配体都以同样的模式——通过N-N键将三价金属离子桥联起来形成具六个重复单元-[M-N-N]-（M=Mn, Fe）的环状结构，体积较大的萘环由于立体排斥性而指向环的外部，体积较小的N-酰基指向环的内部，金属冠醚环内形成了椭球形的孔穴；金属冠醚环的尺寸随N-酰基链的增长而增大；当配体、溶剂相同时，以FeⅢ为金属中心的金属冠醚环的尺寸比以MnⅢ为金属中心的金属冠醚环的尺寸稍大；六聚金属冠醚环都是通过分子间范德华力有序排列成三维的氮杂金属冠醚超分子结构。对配合物8进行了基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱测试，质谱数据表明配合物8可能以八聚的形式形成了[Fe8（L4）8]。四、使用红外光谱，XRD粉末衍射、热重分析和质谱等实验手段对部分标题配合物进行了性质表征和研究。

论文目录

  • 中文摘要
  • Abstract
  • 第一章 绪论
  • 1.1 金属冠醚的研究背景
  • 1.1.1 氮杂金属冠醚
  • 1.1.2 以 N-酰基-芳酰肼为配体的金属冠醚的结构特征
  • 1.1.3 影响 N-酰基-水杨酰肼类氮杂金属冠醚环的形状和尺寸的因素
  • 1.1.3.1 N-酰基对氮杂金属配体冠醚环的影响
  • 1.1.3.2 金属中心不同对环的影响
  • 1.2 超分子化学
  • 1.2.1 氮杂金属冠醚的超分子化学
  • 1.2.1.1 基于配位键的超分子扩展结构
  • 1.2.1.2 基于氢键的超分子结构
  • 1.2.2 主体-客体化学
  • 1.2.2.1 分子内主-客体化学
  • 1.2.2.2 分子间主-客体化学
  • 1.3 选题依据
  • 第二章 配体的合成与表征
  • 2.1 实验部分
  • 2.1.1 主要仪器和试剂
  • 2.1.2 合成实验
  • 3L1）的合成'>2.1.2.1 N-乙酰基-3-羟基-2-萘酰肼（H3L1）的合成
  • 3L2）的合成'>2.1.2.2 N-丙酰基-3-羟基-2 萘酰肼（H3L2）的合成
  • 3L3）的合成'>2.1.2.3 N-丁酰基-3-羟基-2 萘酰肼（H3L3）的合成
  • 3L4）的合成'>2.1.2.4 N-异丁酰基-3-羟基-2 萘酰肼（H3L4）的合成
  • 3L5）的合成'>2.1.2.5 N-（2-丁烯酰基）-3-羟基-2 萘酰肼（H3L5）的合成
  • 2.1.3 谱学实验
  • 2.1.3.1 红外光谱（IR）实验
  • 2.1.3.2 荧光光谱实验
  • 2.2 配体的谱学性质
  • 2.2.1 配体的核磁谱图
  • 2.2.2 配体的红外光谱分析
  • 3L1）的 IR 光谱'>2.2.2.1 N-乙酰基-3-羟基-2-萘酰肼（H3L1）的 IR 光谱
  • 3L2）的 IR 光谱'>2.2.2.2 N-丙酰基-3-羟基-2-萘酰肼（H3L2）的 IR 光谱
  • 3L3）的 IR 光谱'>2.2.2.3 N-丁酰基-3-羟基-2-萘酰肼 （H3L3）的 IR 光谱
  • 3L4）的 IR 光谱'>2.2.2.4 N-异丁酰基-3-羟基-2-萘酰肼（H3L4）的 IR 光谱
  • 3L5）的 IR 光谱'>2.2.2.5 N-丁烯酰基-3-羟基-2-萘酰肼（H3L5）的 IR 光谱
  • 2.2.3 化合物的固体荧光光谱
  • 2.3 本章小结
  • Ⅲ的金属冠醚体系'>第三章 金属中心为 MnⅢ的金属冠醚体系
  • 3.1 实验部分
  • 3.1.1 主要仪器和试剂
  • 3.1.2 合成实验
  • 6（L1）6（DMF）6] （1）'>3.1.2.1 [Mn6（L1）6（DMF）6] （1）
  • 6（L2）6（DMF）6]·6DMF （2）'>3.1.2.2 [Mn6（L2）6（DMF）6]·6DMF （2）
  • 6（L3）6（C2H5O）6]·6DMF （3）'>3.1.2.3 [Mn6（L3）6（C2H5O）6]·6DMF （3）
  • 3.1.3 X-射线衍射实验
  • 3.1.3.1 X-射线单晶衍射数据收集
  • 3.1.3.2 X-射线衍射数据的分析
  • 3.1.4 质谱实验
  • Ⅲ为金属中心的配合物的晶体结构'>3.2 以 MnⅢ为金属中心的配合物的晶体结构
  • 6（L1）6（DMF）6] （1）'>3.2.1 配合物[Mn6（L1）6（DMF）6] （1）
  • 6（L2）6（DMF）6]·6DMF （2）'>3.2.2 配合物[Mn6（L2）6（DMF）6]·6DMF （2）
  • 6（L3）6（C2H5O）6]·6DMF （3）'>3.2.3 配合物[Mn6（L3）6（C2H5O）6]·6DMF （3）
  • 3.2.4 结果与讨论
  • Ⅲ为金属中心的配合物的谱学性质'>3.3 以 MnⅢ为金属中心的配合物的谱学性质
  • 3.3.1 红外光谱
  • 6（L1）6（DMF）6] （1）'>3.3.1.1 配合物 [Mn6（L1）6（DMF）6] （1）
  • 6（L2）6（DMF）6]·6DMF （2）'>3.3.1.2 配合物 [Mn6（L2）6（DMF）6]·6DMF （2）
  • 6（L3）6（C2H5O）6]·6DMF （3）'>3.3.1.3 配合物 [Mn6（L3）6（C2H5O）6]·6DMF （3）
  • 3.3.2 质谱分析
  • 3.4 小结
  • Ⅲ的金属配体冠醚体系'>第四章 金属中心为 FeⅢ的金属配体冠醚体系
  • 4.1 实验部分
  • 4.1.1 主要仪器和试剂
  • 4.1.2 合成实验
  • 6（L1）6（H2O）6] （4）'>4.1.2.1 [Fe6（L1）6（H2O）6] （4）
  • 6（L2）6（DMF）4（H2O）2]·6DMF·4H2O （5）'>4.1.2.2 [Fe6（L2）6（DMF）4（H2O）2]·6DMF·4H2O （5）
  • 6（L2）6（DEF）6] （6）'>4.1.2.3 [Fe6（L2）6（DEF）6] （6）
  • 6（L3）6（DMF）6] （7）'>4.1.2.4 [Fe6（L3）6（DMF）6] （7）
  • 8（L4）8] （8）'>4.1.2.5 [Fe8（L4）8] （8）
  • 4.1.3 X-射线衍射实验
  • 4.1.3.1 X-射线单晶衍射数据收集
  • 4.1.3.2 X-射线衍射数据的分析
  • 4.1.4 质谱实验
  • Ⅲ为金属中心的配合物的晶体结构'>4.2 以 FeⅢ为金属中心的配合物的晶体结构
  • 6（L1）6（H2O）6] （4）'>4.2.1 配合物[Fe6（L1）6（H2O）6] （4）
  • 6（L2）6（DMF）4（H2O）2]·6DMF·4H2O （5）'>4.2.2 配合物[Fe6（L2）6（DMF）4（H2O）2]·6DMF·4H2O （5）
  • 6（L2）6（DEF）6] （6）'>4.2.3 配合物[Fe6（L2）6（DEF）6] （6）
  • 6（L3）6（DMF）6] （7）'>4.2.4 配合物[Fe6（L3）6（DMF）6] （7）
  • 8（L4）8] （8）'>4.2.5 配合物[Fe8（L4）8] （8）
  • 4.2.6 结果与讨论
  • Ⅲ为金属中心的配合物的谱学性质'>4.3 以 FeⅢ为金属中心的配合物的谱学性质
  • 4.3.1 红外光谱
  • 6（L1）6（H2O）6] （4）'>4.3.1.1 [Fe6（L1）6（H2O）6] （4）
  • 6（L2）6（DMF）4（H2O）2]·6DMF·4H2O （5）'>4.3.1.2 [Fe6（L2）6（DMF）4（H2O）2]·6DMF·4H2O （5）
  • 6（L2）6（DEF）6] （6）'>4.3.1.3 [Fe6（L2）6（DEF）6] （6）
  • 6（L3）6DMF6] （7）'>4.3.1.4 [Fe6（L3）6DMF6] （7）
  • 4.3.2 质谱分析
  • 6（L1）6（H2O）6] （4）'>4.3.2.1 [Fe6（L1）6（H2O）6] （4）
  • 6（L2）6（DEF）6] （6）'>4.3.2.2 [Fe6（L2）6（DEF）6] （6）
  • 8（L4）8] （8）'>4.3.2.3 [Fe8（L4）8] （8）
  • 4.4 小结
  • 总结与展望
  • 参考文献
  • 致谢
  • 附录
  • 个人简历
  • 在读期间已发表的论文

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