含有杯芳烃的聚酰亚胺高分子材料的制备及其性能研究

论文摘要

杯芳烃是一类具有独特空穴结构的大环化合物，是继冠醚和环糊精之后的第三代超分子主体化合物，对金属离子具有较强的选择性萃取作用，已成为国内外众多学者竞相研究的对象。本论文运用分子设计和分子组装原理，将带有可聚合基团的杯芳烃衍生物作为功能基元，用与高分子单体共聚的方法，制得了对金属离子具有识别能力的新型功能高分子材料。1．通过多步合成方法，得到了单氨基杯[4]芳烃6和二氨基的杯[4]芳烃10，13以及带有侧基的柔顺性二胺单体3，3’—二甲基—4，4’—二氨基二苯甲烷14（DMDA），通过核磁共振氢谱、红外吸收光谱、质谱和元素分析等手段进行了表征，确证为目标产物。2．将单氨基杯芳烃6作为封端剂引入到由3，3′，4，4′—二苯醚四羧酸二酐（ODPA）和4，4′—二氨基二苯醚（DAPE）共聚形成的聚酰胺酸高分子中，将之与由ODPA和DAPE形成的常规聚酰胺酸混合，通过热环化形成了聚酰亚胺薄膜。将二氨基杯芳烃10，含硫二氨基杯芳烃13分别作为二胺单体，与二酐单体ODPA共聚，同时将柔顺性二胺单体14（DMDA）作为第三单体，在DMF中进行反应，然后亚胺化，直接得到聚酰亚胺固体粉末，获得了两种新型的含有杯芳烃的聚酰亚胺高分子材料，通过红外光谱和核磁共振氢谱对聚合物进行了表征，证明合成是成功的。同时，对新型聚酰亚胺的性能作了较深入研究，研究表明：含有杯芳烃的聚酰亚胺可溶于NMP、DMF、DMSO等一系列非质子极性溶剂中。由于杯芳烃单体的锥式构象以及体积比较大，将其引入高分子主链后，破坏了高分子链的规整性，使得新型聚酰亚胺高聚物的热分解温度，玻璃化转变温度Tg以及薄膜的强力均有所下降。3．用气泡式准乳化液膜体系来研究对叔丁基杯[4]芳烃及其一系列衍生物对K+离子的液膜传输能力。本论文对所选的七种样品载体分别进行了三种条件下的传输实验，即改变源相溶液和吸收相溶液的pH，来观察不同pH梯度下的液膜传输。同时也比较这七种样品对钾离子的传输能力，并从它们的结构上来分析传输能力不同的原因。此外，本文还研究了杯芳烃功能化后的高分子材料对K+离子的液膜传输，从而证明了运用分子设计和分子组装的原理，将对金属离子具有识别能力的杯芳烃经过适当的化学修饰，组装到高分子基材中，可制成对金属离子具有识别能力的功能高分子材料这一理论是可行的。从实验中，我们可以得出以下结论：（1）随着源相和吸收相的△pH的增大，钾离子的传输量也随之增大，说明对于对叔丁基杯[4]芳烃以及其一系列的衍生物来说，影响钾离子传输结果的一个重要因素是源相和吸收相之间的pH梯度值即△pH。作为流动载体的杯[4]芳烃以及其一系列的衍生物与被传输的底物钾离子之间的结合与离解是通过离子交换方式实现的，传输的基本动力是源相与吸收相间的pH梯度。（2）杯芳烃分子下沿的酚羟基对钾离子的传输起主要作用。（3）杯芳烃分子上沿被具有吸电子共轭效应的基团取代时，对钾离子的传输能力会下降，上沿被具有推电子共轭效应的基团取代时，对钾离子的传输能力会提高。（4）验证了含杯[4]芳烃的聚酰亚胺高聚物2，4对钾离子的传输能力，实验结果表明，杯芳烃在组装到高分子骨架后，其构象得到稳定，不仅保持了对钾离子的传输能力，而且传输效率大大增加。4．通过萃取的方法，详细研究了含硫杯芳烃13在不同pH值，不同摩尔配比的条件下对不同数量级的银离子的萃取作用，确定了萃取的最佳条件。研究了含有杯芳烃的聚酰亚胺高聚物5对银离子的萃取作用，并与不含杯芳烃的聚酰亚胺3对银离子的作用进行了比较，证明了聚酰亚胺对银离子的识别作用是由于含有硫杯芳烃功能基元所导致的。5．银系无机抗菌剂由于其独特的性能以成为研究热点，而杯芳烃经修饰后可以作为主体分子和银离子形成配合物。本文合成了三种杯芳烃银系配合物，证明其对大肠埃希菌ATCC25922、铜绿假单胞菌ATCC27853、金黄色葡萄球菌ATCC29213和白色念珠菌ATCC10231有抗菌效果。将杯芳烃含银配合物作为抗菌剂整理到棉织物上后，织物也具有抗菌效果。经检测，整理后的棉织物对大肠埃希菌ATCC25922、金黄色葡萄球ATCC29213和白色念珠菌ATCC10231，经十次水洗后仍有良好的抗菌效果。从而，拓展了杯芳烃在纺织化学领域中的应用。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 杯芳烃的产生历史
• 1.2 杯芳烃的合成
• 1.2.1 一步合成法
• 1.2.2 多步合成法
• 1.2.3 片段缩和法
• 1.3 杯芳烃的结构特征
• 1.3.1 杯芳烃的构象
• 1.3.2 杯芳烃的分子内氢键
• 1.4 杯芳烃的衍生化
• 1.5 杯芳烃的超分子特性
• 1.6 杯芳烃的功能及应用
• 1.7 以杯芳烃为功能单元的功能高分子材料的研究进展
• 1.8 聚酰亚胺
• 1.8.1 聚酰亚胺的综合性能
• 1.8.2 聚酰亚胺合成上的多种途径
• 1.8.3 聚酰亚胺广泛的应用领域
• 1.9 本论文的设计思路
• 参考文献
• 第二章 带有可聚合基团的杯[4]芳烃衍生物的合成与表征
• 2.1 概述
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 药品
• 2.2.2 分析测试仪器
• 2.2.3 合成路线
• 2.2.4 合成方法与表征结果
• 2.2.5 结果与讨论
• 2.3 结论
• 参考文献
• 第三章 含有杯芳烃的新型聚酰亚胺的制备
• 3.1 概述
• 3.1.1 聚酰亚胺的合成
• 3.1.1.1 聚酰胺酸的合成
• 3.1.1.2 聚酰胺酸的化学环化
• 3.1.2 本章实验目的
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验药品和仪器
• 3.2.1.1 实验药品
• 3.2.1.2 实验仪器
• 3.2.2 合成路线
• 3.2.2.1 常规聚酰亚胺的合成
• 3.2.2.2 将杯芳烃6作为封端基引入到聚酰亚胺高分子中
• 3.2.2.3 含有柔顺性二胺单体的聚酰亚胺的合成
• 3.2.2.4 将杯芳烃10,13作为二胺单体键合到聚酰亚胺中
• 3.2.3 实验前期准备
• 3.2.3.1 对溶剂的处理
• 3.2.3.2 对反应单体的处理
• 3.2.4 聚酰亚胺共聚体的制备
• 3.2.4.1 热环化法制备聚酰亚胺1,2
• 3.2.4.2 化学环化法制备聚酰亚胺3,4,5
• 3.2.4.2.1 二元共聚体的制备
• 3.2.4.2.2 三元共聚体的制备
• 3.2.5 聚酰亚胺薄膜的制备
• 3.2.6 粘度的测定
• 3.2.7 聚酰亚胺粉体及其薄膜膜性能的测定及分析
• 3.3 实验结果与讨论
• 3.3.1 聚酰亚胺的合成
• 3.3.1.1 聚酰亚胺的红外谱图分析
• 3.3.1.2 聚酰亚胺的核磁谱图分析
• 3.3.2 不同聚酰亚胺粘度及其分子量比较
• 3.3.3 对聚酰亚胺的溶解性能的测试
• 3.3.4 聚酰亚胺薄膜的强力比较
• 3.3.5 新型聚酰亚胺的热性能
• 3.4 结论
• 参考文献
• +的液膜传输作用研究'>第四章 杯[4]芳烃衍生物及其聚酰亚胺对K⁺的液膜传输作用研究
• 4.1 概述
• 4.1.1 液膜分离技术
• 4.1.2 传输实验装置及其原理
• 4.1.3 本章实验目的
• 4.2 实验试剂及仪器
• 4.2.1 试剂
• 4.2.2 仪器
• +的液膜传输作用'>4.3 杯[4]芳烃衍生物对K⁺的液膜传输作用
• 4.3.1 传输体系的组成
• 4.3.2 钾离子传输的实验方法
• 4.3.2.1 钾离子的标准曲线的绘制
• 4.3.2.2 钾离子的传输实验过程
• 4.3.2.3 传输时间的确定
• 4.3.3 实验数据分析与结果
• 4.3.3.1 pH梯度对传输的影响
• 4.3.3.1.1 实验数据及图表
• 4.3.3.1.2 数据分析及小结
• 4.3.3.2 基团对传输的影响
• 4.3.3.2.1 实验数据与图表
• 4.3.3.2.2 数据分析及小结
• 4.4 含杯芳烃高分子材料对钾离子的液膜传输研究
• 4.4.1 实验过程
• 4.4.2 结果与讨论
• 4.5 结论
• 参考文献
• +的萃取作用研究'>第五章 含硫杯[4]芳烃及其聚酰亚胺对Ag⁺的萃取作用研究
• 5.1 概述
• 5.2 实验仪器和药品
• 5.2.1 实验仪器
• 5.2.2 实验药品
• 5.3 实验方法及条件
• 5.4 分析方法的确定
• 5.5 含硫杯芳烃13萃取实验及萃取结果讨论
• 5.5.1 萃取实验
• 5.5.2 萃取剂对萃取结果的影响
• 5.5.3 不同pH值对萃取结果的影响
• 5.5.4 不同银离子起始浓度对萃取结果的影响
• 5.5.5 反萃取实验
• 5.5.6 结果与讨论
• 5.6 聚酰亚胺3和5对银离子的萃取实验及萃取结果讨论
• 5.6.1 萃取实验
• 5.6.2 聚酰亚胺高聚物5和3对银离子紫外吸收光谱测定
• 5.6.3 结果与讨论
• 5.7 结论
• 参考文献
• 第六章 含硫杯[4]芳烃及其聚酰亚胺配合物的抗菌性能研究
• 6.1 概述
• 6.1.1 抗菌整理的重要性及发展现状
• 6.1.2 抗菌剂的分类
• 6.1.2.1 有机抗菌剂
• 6.1.2.2 无机抗菌剂
• 6.1.2.3 天然抗菌剂
• 6.1.3 抗菌剂的抗菌机理
• 6.1.4 银系无机抗菌剂的研究进展
• 6.1.4.1 银系无机抗菌剂的抗菌机理
• 6.1.4.2 银系无机抗菌剂的抗菌性能评价
• 6.1.5 本章实验目的
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验药品
• 6.2.2 实验仪器
• 6.2.3 配合物的制备
• 6.2.3.1 含银杯芳烃的配合物1和2的合成
• 6.2.3.2 含银杯芳烃的配合物3的合成
• 6.2.4 配合物对棉织物的整理
• 6.2.4.1 配合物1或2对棉织物的整理
• 6.2.4.2 配合物3对棉织物的整理
• 6.2.5 耐久性测试方法
• 6.2.6 抗菌性能测试
• 6.3 实验结果和讨论
• 6.3.1 配合物中含银量的测定
• 6.3.2 配体和配合物的紫外吸收光谱
• 6.3.3 配合物的抗菌效果评价
• 6.3.4 经配合物整理后织物的抗菌效果评价
• 6.4 结论
• 参考文献
• 第七章 结论和展望
• 7.1 结论
• 7.2 问题与展望
• 附录
• 攻读博士学位期间发表论文目录
• 致谢