镧系酞菁催化剂的合成及其在噻吩氧化反应中的催化研究

论文摘要

随着社会经济的不断发展,石化燃料的需求量也在不断攀升。由此带来的含硫化合物的过度排放所导致的环境问题已经日益凸显出来。世界各国政府和研究机构都在致力于减少轻质燃油中硫含量的方法研究。氧化脱硫因为其反应条件温和、设备简单、操作方便等优点使得其具有广泛的应用前景。本文首先以镧系金属为中心原子,4-硝基邻苯二甲酰亚胺为原料,以硝基苯为溶剂,通过程序升温的方法制备得到了一系列的三明治型硝基酞菁化合物,并对其进行了红外、紫外、荧光、X-ray衍射和循环伏安电性能表征。而后通过Na2S对得到的硝基三明治型酞菁进行部分还原,使其中2个硝基变成2个氨基。得到一系列还原后的六硝基二氨基三明治型酞菁化合物,同样对其进行了相关物理化学参数的表征。ZSM-5型介孔分子筛因其具备的铰链通道结构而被本文选用作为催化剂载体。首先用3-氯丙基乙氧基硅烷在其表面进行修饰,从而引入C1原子作为活性基团。其后利用化学反应将制备得到的六硝基二氨基三明治型酞菁键合在其表面从而制备得到一系列的酞菁催化剂。并对其进行了相关物理化学表征。本文将制备得到酞菁催化剂在实验室条件下进行了催化活性测试。研究其在噻吩氧化反应中的催化行为。并对测试结果最优的铈酞菁催化剂进行了催化动力学研究。本文通过一些系列的实验结果结合前人的研究基础,提出了“吸附-氧化-离去”的三步催化机理。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 柴汽油中硫化物的类型与分布
• 1.3 轻质燃料油深度脱硫技术概述
• 1.3.1 加氢脱硫技术
• 1.3.1.1 SCANfining技术
• 1.3.1.2 ISAL技术
• 1.3.1.3 Prime-G技术
• 1.3.1.4 我国的加氢脱硫情况
• 1.3.2 氧化脱硫技术
• 1.3.2.1 双氧水氧化脱硫
• 1.3.2.2 臭氧氧化脱硫
• 1.3.2.3 氧气氧化脱硫
• 1.3.3 吸附脱硫
• 1.3.4 生物脱硫
• 1.4 ZSM-5型分子筛的性能与用途
• 1.4.1 ZSM-5型分子筛的物理化学特性
• 1.4.2 ZSM-5型分子筛的催化性能与在石油化工领域的应用
• 1.4.3 ZSM-5型分子筛的改性与修饰
• 1.4.3.1 杂原子替代
• 1.4.3.2 有机-无机嫁接（表面修饰）
• 1.5 酞菁概述
• 1.5.1 酞菁在脱硫中的应用
• 1.6 本课题的选题思路与创新点
• 第二章 硝基取代的三明治型酞菁合成与性质研究
• 2.1 硝基取代三明治型酞菁的合成
• 2.1.1 试剂
• 2.1.2 仪器
• 2.1.3 八硝基三明治型金属酞菁的合成路线
• 2）的合成'>2.1.3.1 八硝基三明治型金属镧酞菁（La（PcTn）₂）的合成
• 2）的合成'>2.1.3.2 八硝基三明治型金属铈酞菁（Ce（PcTn）₂）的合成
• 2）的合成'>2.1.3.3 八硝基三明治型金属镨酞菁（Pr（PcTn）₂）的合成
• 2）的合成'>2.1.3.4 八硝基三明治型金属钕酞菁（Nd（PcTn）₂）的合成
• 2）的合成'>2.1.3.5 八硝基三明治型金属钐酞菁（Sm（PcTn）₂）的合成
• 2）的合成'>2.1.3.6 八硝基三明治型金属铕酞菁（Eu（PcTn）₂）的合成
• 2）的合成'>2.1.3.7 八硝基三明治型金属钆酞菁（Gd（PcTn）₂）的合成
• 2）的合成'>2.1.3.8 八硝基三明治型金属镝酞菁（Dy（PcTn）₂）的合成
• 2）的合成'>2.1.3.9 八硝基三明治型金属钬酞菁（Ho（PcTn）₂）的合成
• 2）的合成'>2.1.3.10 八硝基三明治型金属铒酞菁（Er（PcTn）₂）的合成
• 2）的合成'>2.1.3.11 八硝基三明治型金属镱酞菁（Yb（PcTn）₂）的合成
• 2.2 八硝基三明治型金属酞菁的性质研究
• 2.2.1 傅里叶变换红外测试
• 2.2.2 紫外可见光吸收测试
• 2.2.3 固体荧光测试
• 2.2.4 X射线粉末衍射测试
• 2.2.5 循环伏安电性能测试
• 2.3 本章小结
• 第三章 六硝基二氨基取代的三明治型酞菁合成与性质研究
• 3.1 六硝基二氨基取代三明治型酞菁的合成
• 3.1.1 试剂
• 3.1.2 仪器
• 3.1.3 六硝基二氨基取代的三明治型酞菁合成路线
• 2（NO₂）₆（NH₂）₂）的合成'>3.1.3.1 六硝基二氨基取代的三明治型金属镧酞菁（La（Pc）₂（NO₂）₆（NH₂）₂）的合成
• 2（NO₂）₆（NH₂）₂）的合成'>3.1.3.2 六硝基二氨基取代的三明治型金属铈酞菁（Ce（Pc）₂（NO₂）₆（NH₂）₂）的合成
• 2（NO₂）₆（NH₂）₂）的合成'>3.1.3.3 六硝基二氨基取代的三明治型金属镨酞菁（Pr（Pc）₂（NO₂）₆（NH₂）₂）的合成
• 2（NO₂）₆（NH₂）₂）的合成'>3.1.3.4 六硝基二氨基取代的三明治型金属钕酞菁（Nd（Pc）₂（NO₂）₆（NH₂）₂）的合成
• 2（NO₂）₆（NH₂）₂）的合成'>3.1.3.5 六硝基二氨基取代的三明治型金属钐酞菁（Sm（Pc）₂（NO₂）₆（NH₂）₂）的合成
• 2（NO₂）₆（NH₂）₂）的合成'>3.1.3.6 六硝基二氨基取代的三明治型金属铕酞菁（Eu（Pc）₂（NO₂）₆（NH₂）₂）的合成
• 2（NO₂）₆（NH₂）₂）的合成'>3.1.3.7 六硝基二氨基取代的三明治型金属钆酞菁（Gd（Pc）₂（NO₂）₆（NH₂）₂）的合成
• 2（NO₂）₆（NH₂）₂）的合成'>3.1.3.8 六硝基二氨基取代的三明治型金属镝酞菁（Dy（Pc）₂（NO₂）₆（NH₂）₂）的合成
• 2（NO₂）₆（NH₂）₂）的合成'>3.1.3.9 六硝基二氨基取代的三明治型金属钬酞菁（Ho（Pc）₂（NO₂）₆（NH₂）₂）的合成
• 2（NO₂）₆（NH₂）₂）的合成'>3.1.3.10 六硝基二氨基取代的三明治型金属铒酞菁（Er（Pc）₂（NO₂）₆（NH₂）₂）的合成
• 3.2 六硝基二氨基取代的三明治型金属酞菁的性质研究
• 3.2.1 傅里叶变换红外测试
• 3.2.2 紫外可见光吸收测试
• 3.2.3 X射线粉末衍射测试
• 3.3 本章小结
• 第四章 三明治型酞菁脱硫催化剂的制备与表征
• 4.1 试剂
• 4.2 仪器
• 4.3 ZSM-5分子筛的功能化
• 4.4 催化剂制备
• 4.4.1 镧酞菁催化剂的制备
• 4.4.2 铈酞菁催化剂的制备
• 4.4.3 镨酞菁催化剂的制备
• 4.4.4 钕酞菁催化剂的制备
• 4.4.5 钐酞菁催化剂的制备
• 4.4.6 铕酞菁催化剂的制备
• 4.4.7 钆酞菁催化剂的制备
• 4.4.8 镝酞菁催化剂的制备
• 4.4.9 钬酞菁催化剂的制备
• 4.4.10 铒酞菁催化剂的制备
• 4.4.11 镱酞菁催化剂的制备
• 4.5 催化剂的表征
• 4.5.1 傅里叶变换红外测试
• 4.5.2 键合副产物的确定
• 4.5.3 催化剂X-ray粉末衍射测试
• 4.5.4 催化剂扫描电镜测试
• 4.5.5 催化剂XPS测试
• 4.5.6 氮气吸附脱附测试
• 4.5.6.1 吸附脱附等温曲线
• 4.5.6.2 BET多点法比表面积
• 4.5.6.2.1 ZSM-5分子筛的BET多点法比表面积
• 4.5.6.2.2 铈催化剂的BET多点法比表面积
• 4.5.6.2.3 镨催化剂的BET多点法比表面积
• 4.5.6.2.4 铒催化剂的BET多点法比表面积
• 4.5.6.3 BET单点法比表面积
• 4.5.6.3.1 ZSM-5分子筛的BET单点法比表面积
• 4.5.6.3.2 铈催化剂的BET单点法比表面积
• 4.5.6.3.3 镨催化剂的BET单点法比表面积
• 4.5.6.3.4 铒催化剂的BET单点法比表面积
• 4.5.6.4 langmuir比表面积
• 4.5.6.4.1 ZSM-5分子筛的langmuir比表面积
• 4.5.6.4.2 铈催化剂的langmuir比表面积
• 4.5.6.4.3 镨催化剂的langmuir比表面积
• 4.5.6.4.4 铒催化剂的langmuir比表面积
• 4.5.6.5 统计吸附层厚度法测定外比表面积
• 4.5.6.5.1 ZSM-5分子筛外比表面积
• 4.5.6.5.2 铈催化剂外比表面积
• 4.5.6.5.3 镨催化剂外比表面积
• 4.5.6.5.4 铒催化剂外比表面积
• 4.5.6.6 BJH孔径分析
• 4.5.6.6.1 ZSM-5分子筛BJH孔径分析
• 4.5.6.6.2 铈催化剂BJH孔径分析
• 4.5.6.6.3 镨催化剂BJH孔径分析
• 4.5.6.6.4 铒催化剂BJH孔径分析
• 4.5.6.7 MK-plate法孔径孔容分析
• 4.5.6.7.1 ZSM-5分子筛MK-plate法孔径分析
• 4.5.6.7.2 铈催化剂MK-plate法孔径分析
• 4.5.6.7.3 镨催化剂MK-plate法孔径分析
• 4.5.6.7.4 铒催化剂MK-plate法孔径分析
• 4.5.6.8 T-Plot法微孔分析
• 4.5.6.8.1 ZSM-5分子筛T-Plot法微孔分析
• 4.5.6.8.2 铈催化剂T-Plot法微孔分析
• 4.5.6.8.3 镨催化剂T-Plot法微孔分析
• 4.5.6.8.4 铒催化剂T-Plot法微孔分析
• 4.5.6.9 D-R法微孔分析
• 4.5.6.10 理想模型估算及真密度
• 4.5.6.11 氮气脱附吸附实验讨论
• 4.6 本章小结
• 第五章 催化性能测试
• 5.1 试剂
• 5.2 仪器
• 5.3 催化活性测试
• 5.3.1 模拟油品的配制
• 5.3.2 催化活性测试装置
• 5.3.3 催化测试条件
• 5.3.4 标准曲线的绘制
• 5.3.5 催化剂活性测试
• 5.3.6 铈催化剂催化行为动力学研究
• 5.3.7 催化剂浓度对催化活性的影响
• 5.3.8 噻吩浓度对催化活性的影响
• 5.3.9 催化剂重复使用测试
• 5.4 催化产物研究
• 5.5 催化机理
• 5.6 对于二苯并噻吩的吸附作用的研究
• 5.7 本章小结
• 第六章 论文总结与展望
• 6.1 论文总结
• 6.2 展望
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间科研成果
• 硕士期间参与科研项目
• 致谢