锌（Ⅱ）-钕（Ⅲ）稀夫碱配合物的合成、晶体结构与近红外发光性质研究

论文摘要

由于在传感器、激光、光纤通讯、荧光成像等方面具有显著应用价值,镨（Ⅲ）、钕（Ⅲ）、铒（Ⅲ）、镱（Ⅲ）等镧系金属离子配合物所发射的近红外（NIR）光近年来日益吸引着人们的兴趣和关注。为了克服镧系金属离子中宇称禁阻的f-f跃迁导致消光系数较低的不足,人们通常使用具有强吸光能力的发色团作为天线来敏化其近红外发光。本论文中采用锌离子的稀夫碱配合物作为天线来敏化钕离子的近红外发光,通过采用“配合物作配体”和“结点-连接臂”方法合成了二十个新的异双核或异多核的锌（Ⅱ）-钕（Ⅲ）稀夫碱配合物,其晶体结构全部由X射线单晶衍射确定,研究了其光致近红外发光性质,并从中选择发光性质较好的配合物制作了有机发光二极管（OLED）考察了相应的电致近红外发光性能。为了优化钕离子周围的配位环境使其远离可以导致近红外发光部分淬灭的高能振荡基团,如含有羟基的溶剂分子等,本论文首先在锌离子的轴向位置引入吡啶分子而得到四个异双核配合物:[Zn（μ-L1）Nd（NO3）3（Py）]·MeCN（2）;[Zn（μ-L2）Nd（NO3）3（H2O）（Py）]（4）;[Zn（μ-L3）Nd（NO3）3（Py）]（6）和[Zn（μ-L4）Nd（NO3）3（Py）]·MeCN（8）,其中配合物2,6,8中吡啶分子在锌离子的轴向配位有效消除了钕离子周围的高能振荡基团,同时重原子效应被证明对近红外发光有显著强化作用。其次通过合成两个含有手性稀夫碱的配合物:[Zn（μ-L5）Nd（NO3）2（OAc）]（10）和[Zn（μ-L6）Nd（NO3）3（DMF）2]（12）,考察了手性配体对钕离子配位环境的影响。通过合成三个假多晶型的异双核配合物:[Zn（μ-L3）Nd（OAc）（NO3）2（DMF）]·Solvate（Solvate:EtOH（13）;THF（14）;MeCN（15））,本论文研究了分子间作用力对近红外发光的影响,固体近红外发射光谱表明分子间较强的π-π堆积作用对近红外发光有部分淬灭作用。通过引入4,4’-bpy和4,4’-bpe作桥联配体组装出两个异四核配合物:[Zn2（μ-L1）2Nd2（4,4’-bpy）（NO3）6]·Et2O16和[Zn2（μ-L1）2Nd2（4,4’-bpe）（NO3）6]·2H2O（17）,其近红外发光较异双核前躯体有明显增强。当采用对苯二甲酸作为桥联配体时,在不同的溶剂体系和反应物配比时合成出三种不同结构的配合物:[Zn2（μ-L1）2Nd2（1,4-bdc）（NO3）4（EtOH）2]·2MeCN（18）; [Zn4（μ-L1）4Nd2（1,4-bdc）2]（NO3）2·2Et2O·4H2O（19）和[Zn4（μ-L1）4Nd2（1,4-bdc）2]·[Zn（μ-L1）Nd（NO3）3（OAc）2]2（20）,其近红外发光强度按照19>20>18的顺序而递减进一步表明多发色团和多发光中心对近红外发光具有强化作用。异烟酸（HIN）作为桥联配体时,根据稀夫碱配体刚性的不同分别得到具有二维配位聚合物结构的[Zn（μ-L1）Nd（IN）（NO3）2]。（21）和具有简单异双核结构的[Zn（μ-L3）Nd（IN）（NO3）2（DMF）]（22）。本论文也在不引入桥联配体的情况下合成了异多核配合物,在稀夫碱配体结合位点减少时得到两个异三核配合物:[Zn2（μ-L7）Nd（NO3）3（Py）2]·H2O（25）和[Zn2（μ-L8）Nd（NO3）3（Py）2]·Et2O·H20（27）,其中锌离子的轴向位置由吡啶分子配位,钕离子的配位球内无高能振荡基团。在Nd-Ophenol互补配位作用的驱动下得到两个环状四核配合物:[Zn(μ-L10)Nd（NO3）2（DMF）（Py）]2·（Et2O）2（30）和[Zn（μ-L9）Nd（NO3）2（DMF）2]2（33）,并得到上述化合物中钕离子发光的内在量子产率和天线基团对钕离子的能量传递速率常数。最后本论文将配合物25（[Zn2（μ-L7）Nd（NO3）3（Py）2]·H2O）掺杂入PVK中作为发光层,PEDOT-PSS作为空穴注入层制作了近红外有机发光二极管器件,器件结构为:ITO（20Ω/square）/PEDOT-PSS（70 nm）/PVK:Complex 25（30 nm）/Ca（100 nm）/Al（100 nm）,在20 V驱动电压下近红外光辐射度为1.8 nW·mm-2,电流密度为50 mA·mm-2,表明这类化合物在有机发光二极管中具有潜在的应用价值。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 近红外发光镧系金属配合物的研究概况
• 1.1.1 镧系金属离子的近红外发光概述
• 1.1.2 有机配体作为天线基团的近红外发光镧系金属配合物
• 1.1.3 过渡金属配合物作为天线基团的近红外发光镧系配合物
• 1.2 近红外发光镧系金属配合物的应用
• 1.2.1 有机发光二极管（OLED）
• 1.2.2 光波导材料以及其它方面
• 1.3 本论文的研究目的和主要研究内容
• 1.3.1 研究目的
• 1.3.2 研究内容
• 1.3.3 创新点
• 参考文献
• 第二章 邻香草醛稀夫碱锌-钕异双核配合物的合成、晶体结构及其光致发光性质
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与仪器
• 2.2.2 邻香草醛型稀夫碱配体的合成
• 2.2.3 配合物的合成与单晶制备
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 配合物的单晶结构
• 2.3.2 配合物的光物理性质
• 2.4 小结
• 参考文献
• 第三章 邻香草醛稀夫碱锌-钕异多核配合物的组装、晶体结构及其光致发光性质
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与仪器
• 3.2.2 配合物的合成与单晶制备
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 配合物的单晶结构
• 3.3.2 配合物的光物理性质
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 基于其它稀夫碱性-钕异多核配合物的合成、晶体结构与光致发光性质
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂与仪器
• 4.2.2 稀夫碱配体的合成
• 4.2.3 配合物的合成与单晶制备
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 配合物的晶体结构
• 4.3.2 配合物的光物理性质
• 4.4小结
• 参考文献
• 第五章 稀夫碱性-钕配合物电致近红外发光性质的初步研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂与仪器
• 5.2.2 器件的制作
• 5.3 结果与讨论
• 参考文献
• 结论与展望
• 附录
• 攻读博士学位期间取得的科研成果
• 致谢
• 作者简介