钛硅分子筛TS-1催化环己酮氨肟化过程分析

论文摘要

环己酮肟是己内酰胺生产过程的关键中间体,目前多采用传统的环己酮-羟胺工艺合成,反应过程中会产生大量低值副产物硫酸铵,环境友好性较差。Enichem公司开发成功的钛硅分子筛TS-1催化环己酮氨肟化新工艺,克服了上述工艺的缺点,基本实现了“零排放”,合乎绿色化工发展的要求,为己内酰胺生产开辟了新的途径,具有重要的工业推广价值。但对于该反应的机理,还存在着争论,所建立的动力学模型也缺乏足够的研究依据。催化剂的活性变化规律及主要失活原因及再生方法等也是该工艺在工业化过程中迫切需要解决的问题。本文采用原位傅立叶变换漫反射红外光谱（in situ DRIFTS）法,通过对反应中间物的监测,得出TS-1分子筛催化环己酮氨肟化反应存在着两种历程,即亚胺历程和羟胺历程,且整个过程在两类活性位上进行。亚胺历程是环己酮与氨在TS-1表面的的Si-OH上吸附后,互相反应生成亚胺,然后亚胺再与钛的过氧化物反应生成肟;而羟胺历程是氨与过氧化氢分别在两类活性位上反应生成羟胺,然后羟胺再与环己酮反应,直接生成肟。在假设羟胺的生成和环己酮的吸附是速率控制步骤的前提下,推导出了环己酮氨肟化的双机理型本征动力学方程,并建立了过氧化氢分解副反应的幂函数型动力学方程。用所得实验数据采用非线性最小二乘的方法对模型参数进行了估值计算,对反应趋势进行了预测。连续运转实验表明,TS-1的催化活性在前60 h基本稳定,其后迅速下降。通过对比实验和对失活催化剂的表征,发现积炭是造成催化剂失活的主要原因,运行60-140 h时,孔道发生严重堵塞,使催化剂的比表面和孔体积大幅度下降。含碳物种主要存在于催化剂的微孔中,按脱除温度的高低可分为易除炭和难除炭两类。溶剂叔丁醇参与了积炭的形成过程,且叔丁基取代物在可溶性沉积物中占很大比重。采用高温焙烧、过氧化氢氧化及高温水蒸汽等三种方法对失活催化剂进行再生,找出了较适宜的操作条件。结果表明,催化剂再生后的初始活性均可恢复到与新鲜催化剂相一致的水平,但经多次再生后,出现了骨架原子的溶解析出。在考虑分子筛骨架各向异性的前提下,构造了TS-1的孔道结构,并用Monte-Carlo方法对环己酮氨肟化的反应过程和积炭失活过程进行了模拟。结果表明,环己酮浓度和活性位比例对催化剂的稳定活性和活性稳定期影响很大,而氨和过氧化氢浓度的影响相对较小。Ti含量增加,催化剂的活性和抗积炭能力均提高,催化剂上积炭量随时间变化趋势的模拟结果与实验值相一致。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 前言
• 第一章 文献综述
• 1.1 概述
• 1.2 钛硅分子筛TS-1 的研究概况
• 1.2.1 TS-1 的合成及催化性能
• 1.2.2 TS-1 的结构和活性中心
• 1.3 环己酮肟的绿色合成方法
• 1.3.1 气相氨肟化法
• 1.3.2 液相氨肟化法
• 1.4 TS-1 催化环己酮氨肟化的机理和动力学
• 1.4.1 机理研究
• 1.4.2 动力学研究
• 1.5 TS-1 在氨肟化过程中的失活
• 1.5.1 骨架Si 和Ti 的流失
• 1.5.2 积炭失活
• 1.6 红外光谱法在催化反应机理研究中的应用
• 1.7 反应过程的Monte-Carlo 模拟
• 1.8 本论文要点及研究思路
• 第二章 环己酮氨肟化反应机理研究
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 主要原料
• 2.1.2 主要仪器
• 2.2 实验原理
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 催化剂表征
• 2.3.2 环己酮氨肟化液－固相反应原位漫反射信息采集
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 TS-1 的表征结果
• 2.4.1.1 TGA 表征结果
• 2.4.1.2 XRD 表征
• 2.4.1.3 IR 表征
• 2.4.1.4 原位DRIFT 对TS-1 的表征
• 2.4.2 原位DRIFT 对液-固相氨肟化制环己酮肟反应历程的分析
• 2.4.2.1 环己酮与TS-1 的作用
• 2.4.2.2 氨水与TS-1 的作用
• 2.4.2.3 过氧化氢与TS-1 作用
• 2.4.2.4 亚胺的形成
• 2.4.2.5 羟胺的形成
• 2.4.2.6 反应体系的原位分析
• 2.5 中间物种生成过程的热力学分析
• 2.6 TS-1 催化氨肟化反应机理
• 2.7 小结
• 第三章 TS-1 催化环己酮氨肟化反应动力学分析
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 主要原料
• 3.1.2 主要仪器和设备
• 3.1.3 实验装置
• 3.1.4 实验步骤
• 3.1.5 分析方法
• 3 的分析'>3.1.5.1 NH₃的分析
• 2O₂ 的分析'>3.1.5.2 H₂O₂的分析
• 3.1.5.3 有机物分析
• 3.2 反应过程分析
• 3.2.1 反应平衡分析
• 3.2.2 反应程度的描述方法
• 3.3 内、外扩散过程影响的消除
• 3.3.1 内扩散影响的消除
• 3.3.2 外扩散影响的消除
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 动力学数据的获取
• 3.4.2 动力学模型的建立
• 3.4.3 模型参数估值及统计检验
• 3.4.4 双机理模型对反应趋势的预测
• 3.4.5 反应机理的影响因素
• 3.4.5.1 温度的影响
• 3.4.5.2 环己酮浓度的影响
• 3.5 小结
• 第四章 氨肟化过程中TS-1 的失活分析
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 主要原料
• 4.1.2 催化剂活性测试
• 4.1.3 催化剂上沉积物样品的制备和表征
• 4.1.3.1 固态沉积物的制备
• 4.1.3.2 可溶性沉积物的制备
• 4.1.3.3 孔道外可溶性沉积物的制备
• 4.1.3.4 沉积物的表征方法
• 4.1.4 失活催化剂的表征
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 TS-1 的失活行为
• 4.2.2 积炭的形成
• 4.2.2.1 失活催化剂的TG-DTA 分析
• 4.2.2.2 失活催化剂的原位红外烧炭
• 4.2.2.3 失活催化剂的TPO 分析
• 4.2.2.4 不同反应时间催化剂的FT-IR 分析
• 4.2.3 骨架结构和相对结晶度的变化
• 4.2.4 积炭的位置
• 4.2.5 积炭的表征及形成原因分析
• 4.2.5.1 可溶性沉积物的GC-MS 分析及成因分析
• 4.2.5.2 固态沉积物的NMR 和FT-IR 表征
• 4.3 小结
• 第五章 失活TS-1 催化剂的再生
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 主要原料
• 5.1.2 主要仪器和设备
• 5.1.3 再生方法的选择
• 5.1.3.1 高温焙烧再生
• 5.1.3.2 过氧化氢氧化再生
• 5.1.3.3 高温水蒸汽再生
• 5.1.4 再生效果的检验方法
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 高温焙烧再生
• 5.2.1.1 焙烧温度的影响
• 5.2.1.2 空速的影响
• 5.2.1.3 氧含量的影响
• 5.2.1.4 再生效果检验
• 5.2.2 过氧化氢氧化再生
• 5.2.2.1 再生温度的影响
• 5.2.2.2 过氧化氢浓度的影响
• 5.2.2.3 再生效果检验
• 5.2.3 高温水蒸汽再生
• 5.2.3.1 再生温度的影响
• 5.2.3.2 水蒸汽含量的影响
• 5.2.3.3 再生效果检验
• 5.3 小结
• 第六章 TS-1 的孔道构造和环己酮氨肟化过程Monte-carlo 模拟
• 6.1 模拟TS-1 上环己酮氨肟化过程的模型
• 6.1.1 催化剂结构模型的建立
• 6.1.2 模型假设
• 6.2 模拟过程描述
• 6.2.1 模拟步骤
• 6.2.2 过程描述参数
• 6.2.3 事件概率的确定
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 反应物浓度对反应的影响
• 6.3.1.1 环己酮浓度的影响
• 6.3.1.2 氨浓度的影响
• 6.3.1.3 过氧化氢浓度的影响
• 6.3.2 活性位比例对反应的影响
• 6.3.3 积炭量的影响因素
• 6.3.3.1 环己酮浓度对积炭量的影响
• 6.3.3.2 活性位比例对积炭量的影响
• 6.4 小结
• 第七章 结论
• 符号说明
• 参考文献
• 发表论文和科研情况说明
• 附录
• 附录1 反应动力学测定数据
• 附录2 GC-MS 粒子流图中各峰对应的棒值图及物质
• 致谢