Pd/C催化剂工业化研究及其在催化转移加氢反应中的应用

论文摘要

选择苯乙酮和苯甲酸的加氢作为探针反应,研究了Pd/C催化剂制备过程中载体的种类,载体的预处理,前驱体浓度、PH值,吸附温度、时间,还原温度、时间等各个因素对催化剂活性的影响,得到了制备催化剂的最佳条件,并与国产和进口的商品催化剂进行对比,自制的催化剂,无论钯含量是5%的还是10%,都比同类的国产进口的催化剂活性高。相同反应条件下,自制5%的催化剂对苯甲酸加氢反应的转化率为40.34%,是国产的5%的催化剂的1.87倍,是美国进口5%催化剂的1.42倍。自制10%的催化剂对苯甲酸加氢反应的转化率为77.78%,是美国进口10%催化剂的1.64倍。以自制10%催化剂同美国进口10%催化剂进行寿命对比,自制10%的样品在使用5次以后,活性发生突然下降。而美国进口10%催化剂在使用一次以后,活性就大大下降。自制10%催化剂在使用了17次之后,活性仍然高于进口催化剂使用11次之后的活性。由此得出,自制催化剂的使用寿命明显比美国进口样品的更长。在实验室小试的基础上,将催化剂的制备放大到公斤级,并将产品送到国内三家制药厂进行活性评价,与这些厂家现用催化剂进行比较,中试产品的活性和寿命均超过这些厂家现用的催化剂。在Pd/C催化剂研制的基础上,将载体改换为碳纳米管,以同样方法制备了Pd/CNTs催化剂,并将其用在对苯乙酮的多相催化转移加氢反应中。催化转移加氢是有机合成中常用的一种加氢手段,由于使用的氢源不是氢气而是其他一些含有氢的多原子化学物质,使得加氢过程与用氢气的加氢过程相比,具有安全性高,反应温度低,设备要求低等优点。同时,催化转移加氢反应中氢源的多样性又为提高反应的选择性提供了一种新的途径。本文研究了一种新的多相催化转移加氢体系,以仲丁醇为氢给予体同时也作为溶剂,Pd/CNTs为催化剂,氢氧化钠为助催化剂。该体系对苯乙酮加氢有着较高的活性,常压下10小时内苯乙醇的产率达到96%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一部分 Pd/C催化剂的工业化研究
• 第一章 文献综述
• 1.1.催化加氢概况
• 1.1.1.加氢催化剂
• 1.2.Pd/C催化剂概况
• 1.2.1.Pd/C催化剂的制备方法
• 1.2.2.Pd/C催化剂适合的加氢反应类型
• 1.2.2.1.烯烃加氢
• 1.2.2.2.炔烃加氢
• 1.2.2.3.硝基和亚硝基加氢
• 1.2.2.4.腈的加氢
• 1.2.2.5.肟的加氢
• 1.2.2.6.亚胺加氢
• 1.2.2.7.羰基加氢
• 1.2.2.8.还原胺化作用
• 1.2.2.9.胺的还原烷基化
• 1.2.2.10.氢解反应
• 1.2.2.11.含硫化合物的加氢
• 1.2.3.国内Pd/C催化剂在工业生产中的应用状况
• 1.2.3.1.蒽醌法生产双氧水
• 1.2.3.2.对苯二甲酸精制
• 1.2.3.3.己内酰胺生产
• 1.2.3.4.其它产品使用Pd/C催化剂状况
• 1.2.4.Pd/C催化剂的使用寿命
• 1.2.5.影响Pd/C催化剂活性的因素
• 1.2.5.1.活性炭载体
• 1.2.5.2.活性炭的预处理
• 1.2.5.3.金属粒子Pd的分布
• 1.2.5.4.前驱体的浓度和PH值
• 1.2.5.5.吸附方式
• 1.2.5.6.吸附温度和时间的影响
• 1.2.5.7.碱的影响
• 1.2.5.8.还原方法
• 1.2.5.9.还原温度和还原时间
• 1.2.5.10.洗涤的影响
• 1.2.5.11.催化剂干燥
• 1.3.本论文研究背景
• 参考文献
• 第二章 Pd/C催化剂工业化小试研究
• 2.1.实验所用主要仪器、设备
• 2.2.实验所用主要原材料、试剂
• 2.3.实验部分
• 2.3.1.实验方案
• 2.3.2.活性碳的预处理
• 2.3.3.催化剂前躯体溶液的配制
• 2.3.4.催化剂的制备
• 2.3.5.催化剂的活性及使用寿命评价
• 2.3.5.1.活性评价
• 2.3.5.2.评价方法:
• 2.3.5.3.催化剂活性高低的判断准则
• 2.3.5.4.催化剂的寿命评价实验
• 2.4.结果与讨论
• 2.4.1.催化剂制备条件的筛选
• 2.4.1.1.活性炭种类的选择
• 2.4.1.2.硝酸处理活性炭的浓度选择
• 2.4.1.3.正交实验
• 2+的浓度的选择'>2.4.1.4 Pd²⁺的浓度的选择
• 2.4.1.5.前驱体溶液PH值的选择
• 2.4.1.6.吸附温度的选择
• 2.4.1.7.吸附时间的选择
• 2.4.1.8.吸附量的测定
• 2.4.1.9.还原方式的选择
• 2.4.1.10.还原时间的选择
• 2.4.1.11.催化剂制备条件的确定
• 2.4.1.12.自制催化剂原子吸收和比表面的测试结果
• 2.4.2.催化剂活性评价
• 2.4.3.表面分布状况
• 2.4.3.1.扫描电镜
• 2.4.3.2.透射电镜结果
• 2.4.3.3.比表面积:见附录二
• 2.4.4.催化剂的使用寿命
• 2.5.一些需要说明的问题
• 2.5.1.催化剂制备过程中的物料用量
• 2.5.2.活性评价过程中催化剂的用量
• 2.5.3.催化剂的干燥
• 2.5.4.钯的化学滴定法原理
• 2.6.结论
• 附录一:催化剂制备条件及活性评价结果
• 附录二:苯乙酮加氢反应产物确定（兰州大学应用有机国家重点实验室色质连用）
• 附录三:苯甲酸加氢反应产物确定（兰州大学应用有机国家重点实验室色质连用）
• 附录四:原子吸收结果（中国科学院兰州化学物理研究所测试）
• 附录五:5%Pd/C催化剂比表面测定结果（中国科学院兰州化学物理研究所比表面仪测试）
• 附录六:10%Pd/C催化剂比表面测定结果（中国科学院兰州化学物理研究所比表面仪测试）
• 第三章 Pd/C催化剂中试研究
• 3.1.放大实验
• 3.1.1.活性碳的处理
• 3.1.2.10%的Pd/C催化剂公斤级放大制备第一次
• 3.1.2.1.实验步骤
• 3.1.2.2.活性评价:
• 3.1.2.3.实验结果分析
• 3.1.3.5%的Pd/C催化剂公斤级放大制备第一次
• 3.1.3.1.实验步骤:
• 3.1.3.2.活性评价:
• 3.1.3.3.实验结果分析
• 3.1.4.5%的Pd/C催化剂公斤级放大制备第二次
• 3.1.4.1.实验步骤
• 3.1.4.2.活性评价
• 3.1.4.3.实验结果分析
• 3.1.5.10%的Pd/C催化剂放大制备第二次
• 3.1.5.1.实验步骤:
• 3.1.5.2.活性评价:
• 3.2.PD/C催化剂放大制备的最佳条件
• 3.2.1.5%Pd/C催化剂放大制备条件的确定
• 3.2.2.10%Pd/C催化剂制备条件的确定
• 3.3.中试产品的鉴定与厂家试用
• 3.3.1.中试产品的性能指标（参见附录正式数据）
• 3.3.2.中试产品厂家试用情况
• 3.3.2.1.杭州民生制药厂催化剂使用情况回执表
• 3.3.2.2.新昌新和成制药厂催化剂使用情况回执表
• 3.3.2.3.济南齐鲁制药公司催化剂使用情况回执表
• 3.3.2.4.结论
• 附录一.Pd含量与催化剂比表面检测报告
• 附录二.10%Pd/C催化剂比表面测定数据
• 附录三.5%Pd/C催化剂比表面测定数据
• 附录四.Pd/C催化剂灰分和全硫测定数据
• 附录五.杭州民生制药厂催化剂使用情况回执表（复印件）
• 附录六.新昌新和成制药厂催化剂使用情况回执表（复印件）
• 附录七.济南齐鲁制药公司催化剂使用情况回执表（复印件）
• 第二部分 纳米级Pd/CNTS催化剂制备及其对苯乙酮的催化转移加氢
• 第一章 文献综述
• 1.1.金属超微粒子催化剂的分类及应用
• 1.1.1.超微（纳米）粒子简介
• 1.1.2.金属超微粒子催化剂
• 1.1.3.负载型金属超微粒子催化剂
• 1.1.3.1.负载型超微粒子催化剂简介
• 1.1.3.2.超微粒子负载型催化剂的制备方法
• 1.1.3.3.超微粒子负载型催化剂的特性
• 1.2.催化转移加氢反应
• 1.2.1.催化转移加氢反应所用催化剂
• 1.2.1.1.均相催化剂
• 1.2.1.2.多相催化剂
• 1.2.2.氢给予体
• 1.2.3.溶剂对CTH反应的影响
• 1.2.4.温度对CTH过程的影响
• 1.2.5.CTH反应机理
• 1.2.6.催化转移加氢在有机合成中的应用
• 1.2.6.1.加氢反应
• 1.2.6.1.1.烯烃:
• 1.2.6.1.2.炔烃:
• 1.2.6.1.3.芳烃:
• 1.2.6.1.4.硝基烯烃:
• 1.2.6.1.5.芳香硝基化合物:
• 1.2.6.1.6.偶氮和叠氮化合物:
• 1.2.6.1.7.醛和酮:
• 1.2.6.1.8.腈:
• 1.2.6.2.氢解反应
• 1.2.6.2.1.C-N键:
• 1.2.6.2.2.C-O键:
• 1.2.6.2.3.C-X键:
• 1.2.6.2.4.N-N键:
• 1.3 碳纳米管作催化剂载体
• 1.4 本论文的研究思路及设想
• 参考文献
• 第二章 纳米级Pd/CNTS催化剂制备及其对苯乙酮的催化转移加氢
• 2.1.实验用品
• 2.2.催化剂的制备
• 2.2.1.碳纳米管的纯化
• 2.2.2.前驱体的制备
• 2.2.3.5%Pd/CNTs催化剂的制备
• 2.3.苯乙酮的催化转移加氢反应
• 2.4.结果和讨论
• 2.4.1 纯化前后碳纳米管的TEM图
• 2.4.2 纯化前后碳纳米管的红外光谱图
• 2.4.3 吸附Pd之后的碳纳米管TEM图
• 2.4.4.Pd/CNTs催化剂对苯乙酮的催化转移加氢
• 2.4.4.1.不同的碱作为催化剂对反应的影响
• 2.4.4.2.不同氢供体的转移加氢效果
• 2.4.4.3.催化剂用量
• 2.4.4.4 反应温度的影响
• 2.4.4.5.碱的浓度
• 2.4.4.6.反应时间对产率的影响
• 2.4.5.结论
• 在学期间研究成果
• 致谢