全钒液流电池高性能稳定电解液的研究

论文摘要

论文围绕钒电池用电解液的制备及性能,着重研究了高浓度钒电池电解液的制备,电解液的快速分析,电解液的稳定剂CTAB;探讨了四价钒种类及相应的电化学活性和可逆性,主要内容如下：采用硫酸和高温相结合的方法破坏五氧化二钒的键合,突破了化学法无法制备高浓度电解液的局限,制备了总钒浓度为1.6-4.0mol·L-’和硫酸浓度为2.0-6.0 mol·L-’的电解液,该电解液成本低活性高,不引入杂质,适合工业化生产。采用紫外可见光谱研究了钒电池电解液各种钒离子的紫外可见光谱特性,得到了三四价钒体系的线性区域。通过对各种混合价态电解液的处理,实现了对钒电解液的价态分类和快速分析方法（包括总钒浓度和价态分析）。通过紫外可见、扫描电镜、方波伏安、循环伏安等方法,研究了十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为钒电池电解液的添加剂对电解液的电化学活性的影响,考察了CTAB对电解液稳定性的影响,分析了其对正极电解液的稳定化和活化的机理。结果表明：电解液中CTAB胶束的季铵头部基团与五价钒作用,阻止五价钒的进一步聚合,从而抑制了五价钒的结晶。同时添加剂在电极和电解液界面上,形成稳定的半球状颗粒,起到胶束催化V（Ⅳ）/V（Ⅴ）氧化还原电对的作用。交流阻抗、充放电测试表明添加CTAB的电解液大大减小电荷传递电阻,使双电层电容增大一倍,提高电解液的电化学反应活性,这与CTAB的胶束催化相吻合。通过紫外可见光谱,拉曼光谱,XRD和电化学测试研究了高硫酸浓度下的V（Ⅳ）物种,硫氧键替代[VO（H2O）5]SO4赤道面的水氧键的化合物[VO（SO4）（H2O）4]·H2O,和它的二聚物VO（H2O）3]2（μ-SO4）2。二聚物有两个赤道面配位的硫氧键的对称结构。通过分析1,12 M硫酸中VOSO4过饱和溶液的晶体的XRD和拉曼图,主要成分分别为[VO（SO4）（H2O）4]·H2O （Minasragrite, syn）和[VO（H2O）3]2（μ-SO4）2 （Vanadyl Sulfate Hydrate）,得到了四价钒离子在溶液中的结构。对比单核VO（H2O）52+在稀硫酸中的循环伏安图,在12 M硫酸中的二聚物,在碳纸上在1.14V（vs.SCE）附近表现出可逆的氧化还原行为。它作为四价钒新物种的另一个证据。溶液中四价钒离子种类与其对应的电化学活性和可逆性研究将引导我们进行全钒液流电池电解液性能的优化设计。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 概述
• 1.1 引言
• 1.2 氧化还原液流电池
• 1.3 钒性质及资源概况
• 1.4 全钒氧化还原液流电池
• 1.4.1 钒氧化还原液流电池的原理
• 1.4.2 钒氧化还原液流电池的结构
• 1.4.3 钒氧化还原液流电池的特点
• 1.4.4 钒氧化还原液流电池的应用
• 1.5 国内外钒电池发展状况
• 1.6 钒氧化还原液流电池的电解液
• 1.6.1 电解液的制备方法
• 1.6.2 电解液的优化
• 1.7 本课题研究的意义及内容
• 第二章 电解液的制备
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 实验试剂与材料
• 2.1.2 实验仪器
• 2.1.3 电解液的制备
• 2.1.4 电解液参数检测
• 2.1.5 循环伏安测试
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 电解液制备
• 2.2.2 电解液参数测定
• 2.2.3 循环伏安测试
• 2.2.4 XRD衍射检测
• 2.3 本章小结
• 第三章 钒电池电解液的快速分析
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 仪器与试剂
• 3.1.2 样品的制备
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 三四价体系的总钒浓度和价态分析
• 3.2.2 四五价体系的总钒浓度和价态分析
• 3.2.3 二三价体系的总钒浓度和价态分析
• 3.3 本章小结
• 第四章 CTAB作为钒电池电解液添加剂的研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 辅助复合电极的制备
• 4.1.2 电解液的制备
• 4.1.3 形貌表征
• 4.1.4 紫外可见光测试
• 4.1.5 电化学性能测试
• 4.2 结果讨论
• 4.2.1 紫外可见光检测
• 4.2.2 方波伏安测试
• 4.2.3 样品的SEM
• 4.2.4 电解液稳定性考察
• 4.2.5 循环伏安分析
• 4.2.6 交流阻抗分析
• 4.2.7 充放电性能测试
• 4.3 本章小结
• 第五章 V（Ⅳ）的形态对其电化学性能的影响
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 四价钒溶液的制备
• 5.1.2 UV-Visible光谱测试
• 5.1.3 循环伏安测试
• 5.1.4 交流阻抗测试
• 5.1.5 XRD测试
• 5.1.6 Raman光谱测试
• 5.2 实验结果
• 5.2.1 UV-Visible光谱测试
• 5.2.2 循环伏安测试
• 5.2.3 交流阻抗测试
• 5.2.4 XRD测试
• 5.2.5 Raman光谱测试
• 5.3 讨论
• 5.3.1 四价钒化合物的结构和电化学性能研究
• 5.3.2 二聚物的电荷传递反应
• 5.4 本章小结
• 第六章 结论与展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间主要的研究成果