和频振动光谱（SFG）研究高分子表面松弛行为

论文摘要

高分子表面是其内部和真空（或另一相态）之间的过渡区域,是物体最外面的几层分子和覆盖其上的一些外来原子和分子所形成的表面层。表面高分子链与本体分子有着截然不同的运动特征。从上世纪九十年代开始,非晶态高分子表面玻璃化转变行为逐渐引起了人们的关注。“玻璃态聚合物表面是否处于玻璃态”的争论一直持续到今天。高分子表面的玻璃化转变以及松弛行为与本体有何差别成为了高分子凝聚态物理学中的基本科学问题。和频振动光谱（SFG,Sum frequency generation vibrational spectroscopy）作为二阶非线性光谱技术具有独特的界面敏感性和选择性,是研究界面振动光谱最强有力的实验手段之一。本论文通过旋涂成膜方法构筑了各种非平衡态表面结构,利用SFG并结合其他表面表征手段监测了各种温度下表面高分子链从非平衡态到平衡态的结构松弛过程,深入的研究聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的表面分子运动以及表面玻璃化转变行为。获得了以下结论:（1）首次利用SFG研究了各种温度下聚苯乙烯（PS）薄膜表面结构从非平衡态往平衡态的转变过程。浇铸成膜时,PS膜表面被非极性的主链亚甲基覆盖,表面能低,处于相对平衡态。旋涂成膜时,PS膜表面主要被相对极性的苯环覆盖,表面能高,处于相对非平衡态。SFG实验发现,在一定温度下相对非平衡态PS膜最表面的分子链发生松弛运动,向相对平衡态结构转变。通过研究不同温度下,PS旋涂膜表面结构的变化,获得了PS薄膜表面的玻璃化转变温度区间为55-60℃。比本体玻璃化转变温度（112℃）低52-57℃。同时发现,在低于本体Tg温度下,PS表面只能发生链段松弛;只有在高于本体Tg时,PS表面才能发生整链松弛。（2）成功地利用端基标记法研究了PMMA表面玻璃化转变温度的深度依赖行为。将含氟组分连接到PMMA链端,利用旋涂成膜方法构筑了表面能高、含氟量低的非平衡态表面。在达到表面PMMA链松弛温度时,含氟端基开始向表面离析。利用表面单分子层灵敏度的SFG、表面0.5-1nm深度敏感的接触角技术以及近表层（2-10nm）元素组成探测能力的XPS检测了端基氟化的PMMA在0-10nm深度范围内的氟化端基开始富集的温度。这个温度与表面玻璃化转变温度有很大关系。结果发现,最表层PMMA的玻璃化转变温度为70℃,远远低于本体PMMA的玻璃化转变温度。随深度增加,表面PMMA分子的运动能力逐渐降低。当深度约为9nm时,表面玻璃化转变温度增加到81℃。（3）利用胶束的核-壳受限结构,研究了受限于胶束的表面PMMA分子链的运动行为。在PMMA末端接上甲基丙烯酸-2-全氟辛基乙酯（FMA）,通过改变PFMA的长度,构筑了不同受限程度的PMMA为壳、PFMA为核的表面胶束。核磁共振实验发现, PFMA越长,胶束核内PFMA分子链间相互作用越强,分子链间缠结越厉害,胶束越稳定。通过检测表面胶束内分子链开始发生运动的温度,研究了不同受限程度表面PMMA分子链的运动能力。结果发现,形成稳定胶束后,表面PMMA分子链开始运动的温度从未形成胶束时的70℃升高到82℃,说明受限于胶束的表面PMMA分子的运动能力低于表面自由高分子链的运动能力,核内PFMA分子链间相互作用越强,表面PMMA分子链的运动能力越弱。此外,利用原子力显微镜,首次研究了表面胶束在不同温度下的解胶束过程。发现,在低于PMMA本体Tg时,表面胶束内分子链只能发生链段松弛,胶束不能完全解开;温度接近PMMA本体Tg时,表面分子链发生整链松弛,表面胶束完全消失,PFMA在表面有序排列。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 高分子表面的松弛以及转变行为
• 1.2 聚合物表面分子松弛行为的研究方法
• 1.2.1 研究高分子薄膜密度随温度的变化
• （1） 椭圆偏振仪（Ellipsometry）
• （2） 布里渊光散射（Brillouin Light Scatter，BLS）
• （3） 荧光分子探针法
• 1.2.2 测量表面粘弹性质变化
• （1） 扫描探针显微镜（SPM）
• （2） 纳米粒子包埋法（Nanoparticles Embedding）
• （3） 表面粗糙度的变化（表面去图案化）
• 1.2.3 直接测量高分子表面分子结构变化
• （1） 傅立叶变换红外光谱（FTIR）
• （2） 双折射技术（Birefringence）
• （3） 近边X 射线吸收精细结构谱（Near-edge X-ray adsorption fine structur（NEXAFS））
• （4） 和频振动光谱技术（sum frequency generation spectrometer，SFG）
• 1.2.4 其他方法
• 1.3 影响聚合物表面分子运动活性的因素
• 1.3.1 影响聚合物表面分子运动能力的链结构因素
• 1.3.2 影响聚合物表面分子运动能力的非链结构因素
• 1.4 高分子表面分子链运动的理论模型
• 1.5 展望
• 1.6 表面敏感和频振动光谱（Surface sensitive Sum Frequency Generation Spectroscopy, SFG）在聚合物研究中的应用
• 1.6.1 和频振动光谱的诞生
• 1.6.2 和频振动光谱的基本原理
• 1.6.2.1 和频振动过程的产生
• 1.6.2.2 和频振动光谱的表界面敏感性
• 1.6.2.3 和频振动光谱对表界面分子结构的探测
• 1.6.3 和频振动光谱（SFG）在高分子表界面研究中的应用
• 1.6.3.1 和频振动光谱研究高分子的富集行为
• 1.6.3.2 和频振动光谱研究聚合物/固体包埋界面
• 1.6.3.3 和频振动光谱研究聚合物表面吸附行为
• 1.6.3.4 频振动光谱研究聚合物表面的环境响应行为
• 1.6.3.5 和频振动光谱研究在外场作用下聚合物表面结构的变化
• 1.7 课题的提出
• 第二章 和频振动光谱研究聚苯乙烯表面松弛及玻璃化转变温度
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 样品制备
• 2.1.2 聚合物表面结构表征
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 不同成膜方式聚苯乙烯（PS）膜的表面结构
• 2.2.2 SFG 研究 PS 膜表面玻璃化转变温度
• 2.2.3 SFG 研究聚苯乙烯（PS）膜表面结构松弛行为
• 2.3 结论
• 第三章 氟化端基标记的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）表面玻璃化转变深度依赖性研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 样品的化学结构
• 3.1.2 氟化端基标记的聚甲基丙烯酸甲酯（MA-F）的制备
• 3.1.3 样品的制备
• 3.1.4 含氟聚合物的性能表征
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 氟化端基标记 PMMA（MA-F）非平衡态表面结构的构筑及方案可行性探索
• 3.2.2 PMMA 表面玻璃化转变深度分布的研究
• （1） 表面准分子层PMMA 玻璃化转变温度的测量
• （2） 表面0.5-1nm 深度PMMA 的玻璃化转变温度
• （3） 近表层PMMA 的玻璃化转变温度（4.5-10nm）
• 3.3 小结
• 第四章 受限于胶束内的表面PMMA 分子松弛行为的研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 原料与试剂
• 4.1.2 样品的制备
• 4.1.3 溶液中含氟聚合物胶束稳定性的表征
• 4.1.4 含氟聚合物薄膜表面以及本体结构的表征
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 氟化共聚物在溶液中的胶束化行为
• 4.2.2 PMMA-ec-PFMA 薄膜表面胶束的形成与构建
• 4.2.3 受限于胶束内的表面PMMA 分子链运动行为的研究
• （1） 接触角法研究表面PMMA 分子的运动行为
• （2） 和频振动光谱（SFG）研究PMMA 表面分子运动
• 4.2.4 AFM 原位研究受限于胶束内的PMMA 表面分子运动
• 4.3 小结
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间的研究成果
• 致谢