仿生有机硅树脂防污表面材料的制备及表征

论文摘要

海洋生物污损会对船舶及海洋设施造成严重危害,所以必须采取措施进行防除,目前最有效的途径是涂装防污涂料。众所周知,在传统的防污涂料中,有机锡和氧化亚铜防污剂不仅对海洋环境造成了严重的污染,而且影响到了人类的健康,因此,开发新型无毒环保型防污材料成为海洋防污技术研究的一个重要问题。在无毒环保型防污材料的开发上,仿生防污材料是当今国际上研究的一个热点。据文献报导,鲨鱼的粗糙表皮具有优良的防污能力,且欧美国家许多科研机构均以鲨鱼表皮为目标开发新型仿生防污材料。本论文即是以鲨鱼表皮为主要模拟研究对象,通过对鲨鱼表皮形貌观察及防污能力的初步评价,依据鲨鱼皮肤柔软且具有一定弹性的特点开展了符合这一性能的有机硅树脂的制备研究,从而为将来模拟鲨鱼表皮粗糙微结构提供合适的材料。通过设计分子结构,将具有一定线性和柔性的羟基硅油链段与其它硅单体缩聚得到有机硅树脂,以提供树脂较好的主链流线性结构及一定的柔性和低表面能特征,并对其进行了表征。论文采用三种方法,即二甲基二乙氧基硅烷水解缩合法、四甲基氢氧化铵催化D4开环法、酸性白土与浓硫酸双催化D4开环法,制备了具有一定线性和柔性的低分子量端羟基硅油,通过对羟基硅油的粘度、溶解性和反应产率的对比及红外光谱的表征,比较了三种方法的优劣,最终确定采用双催化D4开环法制备羟基硅油,并探讨了此法封端剂及催化剂用量对羟基硅油粘度的影响。将低分子量羟基硅油与有机硅单体在酸性条件下水解缩合,合成有机硅树脂,并对所合成的硅树脂进行了粘度的测量、涂膜性能的研究和静态接触角的测量,利用红外光谱表征了合成物的结构,热重分析测试了合成物的耐热性能。结果表明,在树脂中加入封端剂和引入苯基硅烷单体能改善树脂涂膜的开裂性能,提高弹性,且涂膜的静态接触角为103°,具有较低的表面能,有助于防止污损生物的附着。热重分析表明,R/Si在1.51.6之间树脂耐热性能较好,失重低于25%。为了弥补有机硅树脂附着力较差等缺点,本论文还探讨了有机硅树脂改性组分的研究。一方面通过将含有硅甲氧基的硅烷偶联剂引入到丙烯酸树脂中,合成有机硅树脂的改性组分;一方面尝试将低分子量羟基硅油与含有羟基的丙烯酸树脂通过脱水缩合反应,将羟基硅油接枝到丙烯酸树脂中,从而获得与有机硅树脂具有较好相容性的有机硅树脂改性组分,同时以C-O-Si形式存在的硅油在海水环境中会水解,释放无毒的硅油,从而提高了树脂的防污性能。对所合成的有机硅树脂进行了室内硅藻防污性能评价;对有机硅树脂改性组分中羟基硅油改性丙烯酸树脂进行了实海挂板试验,评价了其防污性能。结果表明:实验室内有机硅树脂上硅藻五天的附着量很少,表明此树脂对硅藻具有较好的防污效果;可水解释放硅油的丙烯酸树脂表面污损生物的附着量相对于空白丙烯酸树脂较少,因此该树脂具有较好的防污性能,且树脂膜在海水的冲击下仍保持完整,并无裂纹、起泡等现象,说明了该树脂的力学性能也较好,适合应用于海洋防污材料的制备。因为本论文是通过在实验室内对非活体状态下鲨鱼表皮的防污能力初步评价的基础上,开展以其为目标的仿生防污材料的研制工作。整个研究需要涉及的内容很多,因此,要最终模拟出这种材料,并使其应用于海洋防污,还有许多内容需要进一步深入和完善。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 文献综述
• 1.1 船舶表面污损生物的防除方法
• 1.1.1 基于金属离子防污剂的传统防污涂料
• 1.1.1.1 以有机锡为防污剂的防污涂料
• 1.1.1.2 以氧化亚铜为防污剂的防污涂料
• 1.1.2 对环境友好的防污材料
• 1.1.2.1 高吸水性树脂防污材料
• 1.1.2.2 表面植绒防污材料
• 1.1.2.3 仿生防污材料
• 1.2 仿生防污材料国内外发展现状
• 1.2.1 天然防污剂
• 1.2.1.1 陆生植物
• 1.2.1.2 海洋植物
• 1.2.1.3 海洋动物
• 1.2.1.4 海洋微生物
• 1.2.2 低表面能防污材料
• 1.2.2.1 有机硅低表面能防污材料
• 1.2.2.2 有机氟低表面能防污材料
• 1.2.3 仿大型海洋动物表皮状态的防污材料
• 1.2.3.1 具有微相分离结构的防污材料
• 1.2.3.2 模拟鲨鱼表皮的仿生防污高分子材料
• 1.3 仿生防污材料的应用前景
• 1.4 课题研究的内容及意义
• 1.4.1 课题研究的主要内容
• 1.4.2 课题的研究意义
• 2 鲨鱼表皮形貌观察、防污能力评价与仿生有机硅树脂结构设计
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验材料及仪器
• 2.2.2 鲨鱼表皮形貌观察
• 2.2.3 鲨鱼鳞片的EDX 能谱分析
• 2.2.4 硅藻在鲨鱼皮上的附着试验
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 鲨鱼表皮的微观形貌
• 2.3.2 鲨鱼鳞片的EDX 能谱分析
• 2.3.3 硅藻在鲨鱼皮上的附着评价
• 2.4 小结
• 2.5 仿生有机硅树脂结构设计
• 3 低分子量羟基硅油的制备
• 3.1 二甲基二乙氧基硅烷水解缩聚法
• 3.1.1 合成过程
• 3.1.2 DMDEOS 水解缩聚的羟基硅油红外表征
• 3.2 八甲基环四硅氧烷开环聚合法
• 4 开环法'>3.2.1 四甲基氢氧化铵催化D₄开环法
• 3.2.1.1 实验原料及合成过程
• 3.2.1.2 羟基硅油的溶解性及适用粘度羟基硅油的收率
• 3.2.1.3 羟基硅油的粘度测定
• 3.2.1.4 羟基硅油的红外光谱
• 4 开环法'>3.2.2 双重催化剂催化D₄开环法
• 3.2.2.1 实验原料及合成过程
• 3.2.2.2 羟基硅油的合成过程
• 3.2.2.3 低分子量羟基硅油的溶解性及粘度测量
• 2SO₄ 用量对羟基硅油粘度的影响'>3.2.2.4 水和浓H₂SO₄用量对羟基硅油粘度的影响
• 3.2.2.5 羟基硅油的红外表征
• 3.3 小结
• 4 有机硅树脂的合成及性能表征
• 4.1 有机硅树脂单体的选择
• 4.2 实验内容与方法
• 4.2.1 使用原材料
• 4.2.2 实验装置及合成路线
• 4.2.2.1 试验装置
• 4.2.2.2 实验合成路线
• 4.2.3 有机硅树脂的合成过程
• 4.2.3.1 用DMDEOS-SiOH 合成有机硅树脂
• 4NOH-SiOH 合成有机硅树脂'>4.2.3.2 用Me₄NOH-SiOH 合成有机硅树脂
• 4.2.3.3 用CS-SiOH 合成有机硅树脂
• 4.3 有机硅树脂的性能测试与表征
• 4.3.1 乌式粘度计法测定硅树脂的粘度
• 4.3.2 有机硅树脂的涂膜实验
• 4.3.3 静态接触角的测量
• 4.3.4 有机硅树脂的红外光谱表征
• 4.3.5 有机硅树脂的热失重分析
• 4.3.6 有机硅树脂吸水、耐酸、耐碱性能
• 4.3.7 实验室硅藻的附着试验
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 有机硅树脂的粘度测定
• 4.4.2 有机硅树脂的涂膜性能
• 4.4.3 有机硅树脂涂膜的静态接触角
• 4.4.4 有机硅树脂的红外光谱表征
• 4.4.4.1 以DMDEOS-SiOH 硅油为原料合成有机硅树脂的红外谱图
• 4 开环制备的羟基硅油为原料合成有机硅树脂的红外谱图'>4.4.4.2 以D₄开环制备的羟基硅油为原料合成有机硅树脂的红外谱图
• 4.4.5 有机硅树脂的热失重分析
• 4.4.6 有机硅树脂的吸水、耐酸、耐碱性能
• 4.4.6.1 有机硅树脂的吸水率测试
• 4.4.6.2 有机硅树脂的耐酸、碱测试
• 4.4.7 有机硅树脂的防污性能评价
• 4.5 有机硅树脂改性组分的合成
• 4.5.1 实验原材料
• 4.5.2 合成路线
• 4.5.3 实验方法
• 4.5.3.1 含有硅烷偶联剂的丙烯酸树脂的合成
• 4.5.3.2 可水解释放硅油的丙烯酸树脂的合成
• 4.5.3.3 有机硅树脂改性组分的红外光谱表征
• 4.5.3.4 可水解释放硅油的丙烯酸树脂的实海挂板试验
• 4.5.4 结果与讨论
• 4.5.4.1 反应组成对含有硅烷偶联剂的丙烯酸树脂合成反应的影响
• 4.5.4.2 羟基硅油改性丙烯酸树脂的合成条件分析
• 4.5.4.3 有机硅改性组分的红外光谱
• 4.5.4.4 可水解释放硅油的丙烯酸树脂防污性能评价
• 4.6 小结
• 5 结论
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文