改性膨润土负载镍催化二氧化碳甲烷化反应

论文摘要

膨润土是一种以蒙脱石为主要组分的粘土类矿物,属于2：1层状硅酸铝盐。膨润土具有阳离子交换性、膨胀性和吸附性的特点。根据膨润土的这些特点,利用其层间离子的交换性,可以对膨润土进行改性。而通过对膨润土进行酸化、碱化或交联等改性,膨润土具有更高的热稳定性、更大的比表面积和独特的孔道,这使其更适宜做为催化剂的载体。本文对膨润土进行了酸化、碱化和Al交联的改性,以CO2加氢甲烷化为探针反应,系统地探讨了载体改性膨润土对负载型镍催化剂催化性能的影响。采用XRD、BET、H2-TPR、CO2 （H2）-TPD、IR、TG等技术对改性膨润土和催化剂进行了表征。本论文的主要研究内容和结果如下：1.载体HCl酸化土（acid-BEN）和KOH处理酸化土（alkali-BEN）对镍催化剂催化CO2甲烷化反应有重要影响,考察了不同温度下催化剂的催化活性。在测试的反应温度下,Ni/alkali-BEN反应活性高于Ni/acid-BEN,且两种催化剂均在350℃时活性相对较高,催化剂的转化率和选择性都很高。这主要有三方面的原因：用KOH处理膨润土,一方面减弱了NiO与载体的相互作用,促进了易还原的NiO的生成；另一方面载体酸性减弱,有利于吸附酸性反应气CO2；另外,alkali-BEN对H2的吸附量也增加,有利于反应气CO2的吸附和活化。2.用不同碱NaOH、Na2CO3、NH3·H2O处理HCl酸化膨润土,以改性膨润土为载体制备了负载型镍催化剂,考察了不同温度下催化剂的催化活性。在测试的反应温度下,Ni/NaOH-BEN的催化性能最好,反应温度为400℃时CO2转化率可达57.9%,CH4的选择性为98.4%。这是由于Ni2+与载体NaOH-BEN之间的相互作用较弱,NiO容易被还原为活性镍,为反应提供更多催化中心。3.对膨润土原土进行了提纯和钠化的预处理,考察了不同微波条件制备的Al交联膨润土对镍催化剂催化CO2加氢甲烷化反应的影响,同时将微波辐射法与常规水热法合成的铝交联膨润土进行了性能对比,相应催化剂的性能也进行了比较。以CO2加氢甲烷化为探针反应,确定的微波法制备Al交联膨润土的最佳工艺为：微波辐照强度为350W,微波辐照时间为10min,钠化膨润土悬浮液浓度2%、10%和100%均可。与钠化膨润土相比,两种铝交联膨润土热稳定性增强,具有较大的表面积和层间距。与常规水热法相比,微波法制备的铝交联膨润土不仅可采用高浓度的膨润土浆液,而且合成时间缩短,大大提高了交联膨润土的合成效率。催化剂Ni/Na-BEN、Ni/MIA1-PILC和Ni/TRA1-PILC应用于CO2加氢甲烷化反应,催化剂均在反应温度为400℃时催化活性最好,其中,反应活性最好的是Ni/MIA1-PILC。此时,催化剂的CO2转化率为60.3%,CH4选择性为99.1%。其原因在于该催化剂比表面积较大,有利于活性组分的分散,有部分与载体作用弱的NiO生成,但又不会造成NiO大量聚集。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 引言
• 1.1 概述
• 1.2 膨润土概述
• 1.2.1 膨润土结构
• 1.2.2 膨润土的特性
• 1.2.3 膨润土的改性
• 1.2.4 膨润土在催化中的应用
• 1.3 微波技术
• 1.3.1 微波加热的原理和特点
• 1.3.2 微波技术的应用
• 1.4 二氧化碳加氢甲烷化反应
• 1.4.1 活性金属
• 1.4.2 载体的作用
• 1.4.3 助剂的影响
• 1.5 对研究现状的思考与论文工作设想
• 1.6 主要创新点
• 第2章 实验方法和数据处理
• 2.1 实验原料
• 2.2 载体的制备
• 2.2.1 膨润土提纯
• 2.2.2 酸化膨润土的制备
• 2.2.3 碱改性膨润土的制备
• 2O₃预处理'>2.2.4 载体Al₂O₃预处理
• 2.2.5 Al交联膨润土的制备
• 2.3 催化剂的制备
• 2.4 催化剂活性测试
• 2.5 载体和催化剂的表征
• 2.5.1 X-射线衍射（XRD）
• 2.5.2 比表面积及孔径的测试
• 2.5.3 热重（TG）
• 2.5.4 程序升温脱附（TPD）
• 2.5.5 程序升温还原（TPR）
• 2.5.6 红外（IR）
• 2甲烷化反应'>第3章 酸化及碱化膨润土负载镍催化CO₂甲烷化反应
• 3.1 不同改性方法对镍催化剂催化活性的影响
• 3.2 催化剂的比表面表征结果
• 3.3 催化剂的TPR研究
• 3.4 催化剂的XRD分析
• 3.5 催化剂的TPD分析
• 3.6 本章小结
• 2甲烷化反应'>第4章 不同碱处理膨润土负载镍催化剂催化CO₂甲烷化反应
• 4.1 催化剂的活性
• 4.2 比表面积测定分析
• 4.3 催化剂的还原性能
• 4.4 催化剂的XRD物相分析
• 4.5 本章小结
• 2甲烷化反应活性的影响'>第5章 Al交联膨润土微波制备工艺对CO₂甲烷化反应活性的影响
• 5.1 微波辐照强度对Ni/Al-PILC催化活性的影响
• 5.2 微波辐照时间对Ni/Al-PILC催化活性的影响
• 5.3 悬浮液浓度对Ni/Al-PILC催化活性的影响
• 5.4 微波法和常规法制备工艺的对比
• 5.5 不同方法制备Al交联膨润土的比较
• 5.5.1 样品的比表面分析
• 5.5.2 样品的XRD结果分析
• 5.5.3 样品的红外光谱分析
• 5.5.4 样品的热重分析
• 5.6 不同制备方法对镍催化剂性能的影响
• 5.6.1 催化剂的BET分析
• 5.6.2 催化剂的XRD分析
• 5.6.3 催化剂的TPR分析
• 5.6.4 催化剂的活性
• 5.7 本章小结
• 第6章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 进一步工作的方向
• 致谢
• 参考文献
• 攻读学位期间的研究成果