席夫碱铂配合物吸收和发射光谱的理论研究

论文摘要

由于席夫碱金属化合物的发光性质导致重要用途从而被广泛地研究,尤其是席夫碱铂配合物已经被用作光传感器和发光二极管。而且,席夫碱铂配合物的发光性质已经有了很多研究的工作,但是关于这些配合物的研究数据非常不完善。我们合成了新的配合物Pt（saloph） [(N,N’-bis（3-methoxy-salicylidene）-1, 2-phenylenediamine platinum（II）] ,并得到了它的单晶体（晶体编号为CCDC265459 in Cambridge Crystallographic Data Centre）。新型配合物Pt（saloph）的发光能有效地被氧气猝灭,因而有潜在的用途,如成为新型氧传感器材料。为了解释Pt（saloph）分子对光的吸收和发射有怎样的化学性质,比较实验得到的吸收光谱和发射光谱图,我们用计算化学理论来说明该席夫碱配合物的分子结构、电子跃迁和这些光化学性质之间的联系。所有的计算都在Gaussian 03软件中完成的,在用B3LYP优化得到基态Pt（saloph）分子后,分别用CIS和TD-B3LYP得到激发态能量,其中铂原子的基组为LANL2DZ,其它原子的基组为6-31G或6-31G*。在考虑基组问题上,铂原子使用LANL2DZ为基组能够得到准确的激发态性质和几何结构。在这篇论文中,关于T1-Ti的能量转移是从最低三重态T1开始计算的。另一方面,荧光强度的计算是使用CIS方法优化激发态S1的分子结构。计算数据和实验数据得到了非常满意的结果,用CIS方法计算,基组6-31G计算得到的253.71 nm（ca. 39400 cm-1）和基组6-31G*计算得到的251.34 nm（ca. 40000 cm-1）与紫外光谱波长251 nm（ca.39800 cm-1）很接近,用方法TD-B3LYP和基组6-31G计算得到的吸收波长40400 cm-1（247 nm）,26400 cm-1 （378 nm）,25800 cm-1 （387 nm）与实验测得的紫外光谱39800 cm-1（251 nm）,27300 cm-1（366 nm）,26000 cm-1（385 nm）也很一致。首先,比较了实际和理论的紫外吸收光谱（S0-Si）和荧光发射光谱（S1→S0）,发现S0→S1跃迁有三种能量转移途径HOMO-2→LUMO,HOMO-1→LUMO和HOMO→LUMO,并指出吸收光谱在λmax=200 300 nm （E = 3300050000 cm-1）区域内有很小的红移现象,而在λmax=300 400 nm（E=25000 33000 cm-1）区域内有一定的蓝移效应,S1→S0跃迁能量远远大于实验所得的荧光波长,溶剂化效应是其中的原因之一;其次,分析了HOMO和LUMO轨道的电子分布情况之后,解释出Pt（saloph）分子经历了[l（phenoxide O37, O38）→π*（imine）]和1[Pt（5d）→π*（saloph）]的电子能量转移,同时在整个能量转移过程中它有一定结构变形,说明其分子结构具有一定的弹性;再次,计算出配合物1-H的能级,进一步地说明HOMO-LUMO的跃迁主要为金属到配体的电荷迁移（MLCT）,伴随有部分的配体到配体的电荷迁移（LLCT）;最后,比较了实际和理论的基态S0的分子结构、激发态S1的分子结构,推断出Pt（saloph）分子在吸收和发射光电子时形状都有一定的变化,而这种变化会影响它进一步地吸收和发射光电子,从而造成了红移或蓝移现象。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 席夫碱及其金属配合物
• 1.1 席夫碱及其金属配合物的由来
• 1.2 席夫碱配合物的合成方法
• 1.3 席夫碱配合物的应用
• 1.3.1 抗菌、抗癌性能
• 1.3.2 分析化学应用
• 1.3.3 催化作用
• 1.3.4 功能材料作用
• 1.3.5 腐蚀方面的应用
• 1.3.6 高分子席夫碱
• 参考文献
• 第二章 分子内光诱导电子转移（PET）的基本理论
• 2.1 PET 的经典动力学过程
• 2.2 电子激发态的理论处理方法
• 2.3 基态和激发态
• 2.4 能量转移机理
• 参考文献
• 第三章Pt（saloph） 的合成、结构和性质
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 试剂及仪器
• 3.1.2 合成步骤
• 3.1.3 紫外光谱和荧光光谱
• 3.1.4 分子轨道计算
• 3.2 结果和讨论
• 3.2.1 实验光谱和计算光谱的比较
• 3.2.2 分子轨道计算
• 3.2.3 基态和激发态的分子结构
• 3.2.4 氧敏感材料的发光性质
• 3.3 结论
• 参考文献
• 第四章 荧光猝灭机理的探索
• 4.1 荧光猝灭理论
• 4.2 实验部分
• 4.3 计算部分
• 参考文献
• 硕士学位期间发表的论文
• 致谢