2-磺酸基丁二酸金属—有机配位聚合物的合成、晶体结构和性能研究

论文摘要

金属-有机配位聚合物不仅具有迷人的拓扑结构,而且作为固体材料在气体吸附与分离、多相催化、药物载体及光电磁等领域表现出了潜在的应用价值。金属-有机配位聚合物的研究已经成为目前无机化学、材料化学、固态化学等学科的研究热点之一。如何合成具有特定结构和功能的金属-有机配位聚合物一直是该领域化学家所追逐的目标,而有机配体的选择对配位聚合物的结构及性能起着至关重要的作用。含羧酸和磺酸双功能基团的有机配体具有丰富的配位模式,因而可与金属离子组装成结构多样、性能独特的金属-有机配位聚合物。因为在同一个配体中含有羧酸和磺酸两种不同配位能力的基团,所以羧酸-磺酸有机配体能够形成异金属的配位聚合物。磺酸基团往往能够与碱金属离子配位,而羧酸基团易与过渡金属离子配位形成异金属的配位聚合物,本论文中的配合物4, 5, 7, 8和9体现了这个现象。在本论文中,我们选择含羧基和磺酸基的2–磺酸基丁二酸（简写为H3SS）有机配体作为有机构筑单元与金属离子在各种反应条件下合成了9个新颖的配位聚合物:[Co3（SS）2（H2O）6]n（1）,[Mn3（SS）2（H2O）6]n（2）,[Ni3（SS）2（H2O）6]n（3）,[Na2Ni2（SS）2（μ2–H2O）2（H2O）2]n （4） , [Na2Co2（SS）2（μ2–H2O）2（H2O）2]n （5） ,{[Pb3（SS）2（H2O）2]（H2O）}n（6）,[Na4Zn（SS）2（H2O）4]n （7）, {[Na2Zn3（μ3–OH）2（SS）2-（H2O）4]}n （8）, {[Na2Cu2（SS）2（μ2–H2O）2（H2O）4（2,2′–bpy）2)]}n （9） （2,2′–bpy表示2,2′–联吡啶）。利用X-射线单晶衍射、红外光谱、热重分析等测试手段对这些配位聚合物的结构及稳定性进行了表征;并对一部分化合物做了荧光和磁性测试。讨论了影响产物的多种因素,如有机配体和金属离子的摩尔配比、溶剂和金属盐的种类等。本论文一共分五个部分:第一章为前言,简要的介绍配位化学、金属-有机配位聚合物的一些基本概念,较系统阐述了磺酸类、羧酸类以及磺酸-羧酸类有机配体在构筑金属-有机配位聚合物方面的研究状况及最新研究动态等。最后提出本论文工作的研究意义及研究内容。第二章为实验部分,利用2-磺酸基丁二酸有机配体和金属离子反应合成了9个配位聚合物。第三章对9个配位聚合物的结构进行了分析。配合物[Co3（SS）2（H2O）6]n（1）的基本结构单元为中心对称的单核钴[Co（SS）2]4-单元,这个单核钴[Co（SS）2]4-单元是由两个2–磺酸基丁二酸SS3-配体螯合一个钴离子形成的。单核[Co（SS）2]4-钴单元在另外一种钴离子的连接下形成了一个二维的层状结构,相邻的二维的层通过配位水分子与羧酸氧原子和磺酸氧原子之间的氢键形成了一个三维的超分子结构。配合物[Co3（SS）2（H2O）6]n （1）, [Mn3（SS）2（H2O）6]n（2）和[Ni3（SS）2（H2O）6]n（3）是异质同晶的化合物,结构相同。配合物[Na2Ni2（SS）2（μ2–H2O）2（H2O）2]n（4）是一个由钠离子桥联带负电的二维[Ni2（SS）2]2-层而形成的三维结构。与配合物1类似,二维[Ni2（SS）2]2-层的基本结构单元为两个2–磺酸基丁二酸SS3-配体螯合一个镍离子形成中心对称的单核[Ni（SS）2]4-单元,该单核[Ni（SS）2]4-结构单元在另外一种镍离子的桥联下形成了这种二维[Ni2（SS）2]2-层结构,二维[Ni2（SS）2]2-层再通过钠离子的连接形成了三维的结构。配合物[Na2Co2（SS）2（μ2–H2O）2（H2O）2]n（5）和[Na2Ni2（SS）2（μ2–H2O）2（H2O）2]n（4）是异质同晶的化合物,结构相同。配合物{[Pb3（SS）2（H2O）2]（H2O）}n（6）是由2–磺酸基丁二酸SS3-配体桥联铅离子形成的三维结构,在这个结构中包含着两个独立的具有不同的配位模式2–磺酸基丁二酸配体。配合物[Na4Zn（SS）2（H2O）4]n（7）是由钠离子桥联二维的[NaZn（SS）2]3-层而形成的三维结构的化合物。二维的[NaZn（SS）2]3-层的基本结构单元是双核的大环状的[Zn2（SS）2]2-单元,这种大环状的[Zn2（SS）2]2-单元是由两个2–磺酸基丁二酸配体桥联两个锌离子形成的。配合物{[Na2Zn3（μ3–OH）2（SS）2（H2O）4]}n（8）包含着二维的[Zn3(（μ3–OH）2（SS）2]2-层,这种层是由中心对称的单核[Zn（SS）2]4-结构单元被三连接的羟基基团和另外一种锌离子连接组成的。二维的[Zn3(（μ3–OH）2（SS）2]2-层被钠离子连接形成了一个三维的结构。配合物{[Na2Cu2（SS）2（μ2–H2O）2（H2O）4（2,2′–bpy）2)]}n（9）是一个三维的超分子结构,该配合物的基本结构单元为双核的铜[Cu2（SS）2（μ2–H2O）2（2,2′–bpy）2]2-单元,双核铜单元是由两个2–磺酸基丁二酸SS3-配体通过羧基桥联两个铜离子形成的,相邻的[Cu2（SS）2（μ2–H2O）2（2,2′–bpy）2]2-结构单元被Na离子桥联形成了一维带状结构,相邻的一维结构通过氢键形成了二维结构,相邻的二维层通过2,2′–联吡啶之间的π–π堆积作用形成了三维结构。第四章对9个金属-有机配位聚合物的热稳定性进行了测试,并测试了部分配位聚合物的荧光及磁学性能。最后一章对论文做出了总结和展望。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 目录
• 第一章 前言
• 1.1 配位化学概述
• 1.1.1 配位化学简介
• 1.1.2 配位化学的研究意义
• 1.2 金属-有机配位聚合物
• 1.2.1 金属-有机配位聚合物简介
• 1.2.2 晶体的培养
• 1.2.3 配合物的结构表征
• 1.3 磺酸类金属-有机配位聚合物的研究
• 1.4 羧酸类金属-有机配位聚合物的研究
• 1.5 磺酸-羧酸类配合物的研究
• 1.6 配合物的磁性研究
• 1.6.1 无机分子磁体
• 1.6.2 有机分子磁体
• 1.6.3 无机-有机分子磁体
• 1.7 选题依据和意义
• 1.7.1 有机配体的选择
• 1.7.2 金属离子的选择
• 1.8 本论文的研究要点
• 第二章 2-磺酸基丁二酸配位聚合物的设计合成
• 2.1 试剂的选择
• 2.2 金属-有机配位聚合物的合成
• 2.3 晶体的结构测定和分析
• 2.4 小结
• 第三章 晶体结构描述
• 3（SS）₂（H₂0）₆]_n（1）的晶体结构描述'>3.1 [Ni₃（SS）₂（H₂0）₆]_n（1）的晶体结构描述
• 2Ni₂（SS）₂（μ2–H₂0）₂（H₂0）₂]_n（4）的晶体结构描述'>3.2 [Na₂Ni₂（SS）₂（μ2–H₂0）₂（H₂0）₂]_n（4）的晶体结构描述
• 3（SS）₂（H₂0）₂]·H₂0}_n（6）的晶体结构描述'>3.3 {[Pb₃（SS）₂（H₂0）₂]·H₂0}_n（6）的晶体结构描述
• 4Zn（SS）₂（H₂0）₄]_n（7）的晶体结构描述'>3.4 [Na₄Zn（SS）₂（H₂0）₄]_n（7）的晶体结构描述
• 2Zn₃（μ₃–OH）₂（SS）₂（H₂0）₄]}_n（8）的晶体结构描述'>3.5 {[Na₂Zn₃（μ₃–OH）₂（SS）₂（H₂0）₄]}_n（8）的晶体结构描述
• 2Cu2（SS）₂（μ₂–H₂0）₂（H₂0）₄（2,2′–bpy）₂]}_n（9）的晶体结构描述'>3.6 {[Na₂Cu2（SS）₂（μ₂–H₂0）₂（H₂0）₄（2,2′–bpy）₂]}_n（9）的晶体结构描述
• 第四章 配合物的物理性能研究
• 4.1 配合物的磁性
• 4.2 配合物的荧光性质
• 4.3 配合物的热稳定性
• 第五章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 在读期间公开发表论文（著）及科研情况