二茂铁亚胺环钯—膦加合物在环丙基硼酸参与的Suzuki偶联反应中的应用

论文摘要

本论文研究了二茂铁亚胺环钯-膦加合物的合成及其在催化芳基卤代物的Suzuki偶联反应中的应用。1、以二茂铁为起始原料,经乙酰化、与对甲苯胺缩合、环钯化反应制备了二茂铁亚胺环钯二聚体Ⅰ（Scheme 1）.化合物I在室温下可以经PPh3.PCy3以及Buchwald开发的一系列膦配体Lc-Lf解聚,得到二茂铁亚胺环钯-膦加合物Ⅱa-f（Scheme 1）.化合物Ⅱa-f均为红色固体,在空气中稳定,均经过熔点、HRMS、1H NMR、13C NMR和31P{1H)NMR的鉴定。2、对二茂铁亚胺环钯-SPhos（SPhos=2-环己基膦-2’6’-二甲氧基联苯）加合物催化芳基卤代物与环丙基硼酸的Suzuki偶联反应进行了研究（Scheme 2）.考察了温度、碱、溶剂、底物对反应的影响。发现100℃时,以K3PO4·7H2O为碱,二茂铁亚胺环钯-Sphos加合物为催化剂,在甲苯/水（v/v=20：1）中以1m01%的催化量能有效的催化芳环（杂环）卤代物与环丙基硼酸的偶联反应。之后,尝试了6-N,N-二甲基-3-吡啶硼酸与其它芳基溴代物的偶联,取得了较好的收率；另外,还尝试了5-环丙基-3-吡啶硼酸、4-氟-3-硝基苯硼酸和邻氟苯硼酸与对溴苯腈的偶联,以中等收率得到预期产物（Scheme 3）。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 前言
• 1.1 环丙烷类化合物简介
• 1.1.1 环丙烷类化合物的合成方法
• 1.1.1.1 环丙烷的制备
• 1.1.1.2 环丙烷衍生物的制备
• 1.1.2 引入环丙基常用的偶联反应
• 1.2 环丙基硼酸的合成及其参与的Suzuki偶联反应
• 1.2.1 环丙基硼酸的合成
• 1.2.2 环丙基硼酸参与的Suzuki偶联反应
• 1.2.2.1 与芳基卤代物的反应
• 1.2.2.2 与其它卤代物的偶联
• 1.3 环丙基硼酸参与Suzuki偶联反应的催化条件
• 1.3.1 Suzuki偶联反应的催化剂
• 1.3.1.1 钯盐催化剂
• 1.3.1.2 环钯催化剂
• 1.3.2 环丙基硼酸参与的Suzuki偶联反应中的催化剂
• 1.3.2.1 钯盐催化剂的应用
• 1.3.2.2 环钯化合物的应用
• 1.4 杂环硼酸参与的Suzuki偶联反应
• 1.5 论文设计思路
• 第二章 二茂铁亚胺环钯-膦加合物的合成及其在Suzuki偶联反应中的应用
• 2.1 二茂铁亚胺环钯-膦加合物的合成
• 2.2 二茂铁亚胺环钯-膦加合物在Suzuki偶联反应中的催化性能研究
• 2.2.1 催化剂活性比较
• 2.2.2 温度对反应的影响
• 2.2.3 碱对反应的影响
• 2.2.4 溶剂对反应的影响
• 2.2.5 底物对反应的影响
• 2.2.5.1 芳基溴代物对反应的影响
• 2.2.5.2 芳基氯代物对反应的影响
• 2.2.5.3 卤代杂环化合物对反应的影响
• 2.2.5.4 杂环硼酸参与的Suzuki偶联反应
• 2.3 小结
• 2.4 实验部分
• 2.4.1 仪器和试剂
• 2.4.2 二茂铁亚胺环钯-膦加合物的合成
• 2.4.3 环丙基硼酸的制备
• 2.4.4 芳基卤代物和环丙基硼酸的反应
• 2.4.5 芳基卤代物和杂环硼酸的反应
• 2.4.6 二茂铁亚胺环钯-膦加合物的表征
• 2.4.7 Suzuki偶联反应产物鉴定
• 总结论
• 参考文献
• 附图
• 致谢