稀土掺杂超微材料的制备与上转换发光研究

论文摘要

千百年来，人们对一些有着令人着迷的奇特发光现象的天然矿石始终怀着执着的追求，将这些发光矿石称为“宝石”，以拥有并缀饰着它们来显耀自身的身价。这种对发光矿石的膜拜促进了人们对发光材料的认识、加工和研究。随着发光学理论的建立和发展，开发具有特定应用价值的发光材料成为可能。稀土化合物材料作为其中研究最广、性能优异的发光材料在二十世纪七、八十年代才曾是材料学和物理学的研究热点之一。近年来，材料的纳米化使材料在尺寸、结构畸变、局域化等方面形成了新的丰富的物理特性。这使得发光材料超微化、纳米化及其对发光特性与机制的影响的研究成为发光物理新的研究热点。稀土掺杂超微和纳米发光材料也成为该热点研究领域的重要部分。本论文着重研究稀土掺杂纳米化合物材料的光致上转换发光现象，分析纳米效应导致的稀土离子光谱特性与发光机制的特殊影响，探索发展一些可推广工业化生产的稀土掺杂超微化合物材料的制备方法，取得了一些重要进展。用共沉淀法制备Er3+掺杂纳米Y2O3材料，研究了这种材料在808nm和488nm激光激发下的上转换发光。在808nm激光激发下，4F9/2→4I15/2和2H11/2、4S3/2→4I15/2上转换发射带的荧光强度均随激发功率的增加，但前者快于后者。基于速率方程分析认为，能量传递过程4I9/2+4I11/2→4F9/2+4I13/2是导致红光随激发功率增加而增加要快于绿光随激发功率增加而增加的根本原因。Er3+掺杂纳米Y2O3材料在488nm激光激发下出现了多个上转换发射带。最强的上转换荧光带中心波长位于406nm，对应着2P3/2→4I13/2的辐射跃迁，为两光子过程。我们的研究表明，发展Er3+掺杂纳米Y2O3陶瓷材料以实现可见到紫外上转换的四能级激光运转系统将是一个可行方案。采用燃烧法制备了不同尺寸的Er3+掺杂Y2O3粉体材料，系统地研究了尺寸效应对Er3+掺杂纳米Y2O3材料对Er3+离子发光特性的影响。对488nm激光激发下的发射谱的分析发现，随着样品颗粒尺寸的减少，4S3/2能级和H11/2能级向基态发射的强度比减少，分析认为属于超敏跃迁的2H11/2能级与基态的荧光发射几率随粒子尺寸的减少而增加的幅度要大于4S3/2能级向基态的发射。对518nm激发下554nm的荧光衰减曲线的测试和分析发现，处于4S3/2激发态的Er3+离子对之间的上转换能量传递几率随粒子尺寸的减少而增加。在980nm激光激发下，随着粒子尺寸减少，上转换强度下降，而上转换红绿荧光强度比随粒子尺寸的减少而增加。对980nm激光激发下的上转换发光研究还发现，随着粒子尺寸减少，“饱和”效应增强。制备出了微晶体的尺寸大约在10-12nm范围的Er3+，Yb3+共掺氟氧化物透明纳米微晶玻璃。相对于玻璃样品，氟氧化物纳米微晶玻璃的上转换发光强度明显提高，纳米微晶玻璃中2H11/2，4S3/2→4I15/2的绿色荧光和4F9/2→4I15/2的红色荧光强度相对于氟氧化物玻璃分别提高25倍和6倍。氟氧化物纳米微晶玻璃相对于氟氧化物玻璃，红、绿强度比发生了明显改变；分析认为纳米微晶体基质声子能量的降低和稀土粒子的聚集作用是导致纳米微晶玻璃上转换光谱特性的变化和上转换光强提高的主要原因。采用共沉淀法制备了Er3+掺杂和Er3+／Yb3+共掺杂LaF3超微材料，所制备的样品的颗粒呈球形，尺寸为250nm左右。Er3+单掺杂样品中4S3/2能级和4F9/2能级的量子效率分别达到67.0％和71.9％。Yb3+的引入极大地提高了上转换强度。分析发现，当Yb3+离子浓度增加，不仅上转化敏化特性发生变化，也使得Er3+-Er3+离子间相互作用增强，并导致了Er3+离子上转换荧光带的强度分布特性改变。首次采用燃烧-氟化法成功合成了Yb3+／Er3+和Yb3+／Tm3+共掺杂的氟化镥超微材料，所制备的粒子尺寸约为210nm。研究了该材料在980 nm激光激发下的上转换发光，观测到了对应着Er3+离子的7种辐射跃迁的5个荧光带以及对应着Tm3+离子的8种辐射跃迁的5个荧光带。所制备的Yb3+／Tm3+共掺杂的氟化镥超微材料具备良好的上转换蓝光发射特性。基于速率方程理论分析，认为Yb3+对Tm3+离子的直接合作敏化上转换机制是实现Tm3+离子上转换的主要途径。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 发光与稀土发光材料
• 1.2 超微稀土荧光材料的发光学特性
• 1.3 上转换发光与超微稀土上转换材料
• 1.4 本论文开展的工作
• 第二章 三价稀土离子的光谱学理论
• 2.1 三价稀土离子的能级结构
• 2.2 固体基质中三价稀土离子的辐射跃迁理论
• 2.3 固体基质中稀土离子的无辐射跃迁和能量传递理论
• 3+掺杂纳米Y₂O₃及其上转换发光'>第三章 共沉淀法制备Er³⁺掺杂纳米Y₂O₃及其上转换发光
• 3.1 引言
• 3+掺杂纳米Y₂O₃的共沉淀法制备与X射线表征'>3.2 Er³⁺掺杂纳米Y₂O₃的共沉淀法制备与X射线表征
• 3+掺杂纳米Y₂O₃的上换换发光'>3.3 808nm激光激发下Er³⁺掺杂纳米Y₂O₃的上换换发光
• 3+掺杂纳米Y₂O₃的上换换发光'>3.4 488nm激光激发下Er³⁺掺杂纳米Y₂O₃的上换换发光
• 3.5 小结
• 3+掺杂纳米Y₂O₃的燃烧法制备及尺寸效应对发光性质的影响'>第四章 Er³⁺掺杂纳米Y₂O₃的燃烧法制备及尺寸效应对发光性质的影响
• 4.1 引言
• 4.2 材料的制备与结构、形貌表征
• 3+掺杂Y₂O₃纳米材料基本光谱性质的影响'>4.3 尺寸效应对Er³⁺掺杂Y₂O₃纳米材料基本光谱性质的影响
• 3+掺杂Y₂O₃纳米材料上转换发光的影响'>4.4 尺寸效应对Er³⁺掺杂Y₂O₃纳米材料上转换发光的影响
• 4.5 小结
• 第五章 稀土纳米微晶玻璃的制备与上转换发光
• 5.1 引言
• 5.2 稀土纳米微晶玻璃的制备与表征
• 5.3 稀土纳米微晶玻璃的上转换发光特性
• 5.4 小结
• 3+,Er³⁺/Yb³⁺掺杂LaF₃超微材料的共沉淀法制备与上转换发光'>第六章 Er³⁺,Er³⁺/Yb³⁺掺杂LaF₃超微材料的共沉淀法制备与上转换发光
• 6.1 引言
• 6.2 材料的制备与结构、形貌表征
• 6.3 材料的基本光谱性质
• 3+掺杂及Er³⁺/Yb³⁺共掺杂LaF₃超微材料的红外上转换发光与机制'>6.4 Er³⁺掺杂及Er³⁺/Yb³⁺共掺杂LaF₃超微材料的红外上转换发光与机制
• 6.5 小结
• 3材料的燃烧-氟化法制备与上转换发光'>第七章 稀土掺杂超微LuF₃材料的燃烧-氟化法制备与上转换发光
• 7.1 引言
• 7.2 材料的制备与结构、形貌表征
• 3+/Er³⁺共掺杂超微LuF₃材料的上转换发光'>7.3 Yb³⁺/Er³⁺共掺杂超微LuF₃材料的上转换发光
• 3+/Tm³⁺共掺杂超微LuF₃材料的上转换发光与机制'>7.4 Yb³⁺/Tm³⁺共掺杂超微LuF₃材料的上转换发光与机制
• 7.5 小结
• 总结与展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录:攻读博士学位期间完成的主要工作