用于深度脱硫的苯并噻吩类无水催化氧化反应研究

论文摘要

苯并噻吩（包括一苯并噻吩及二苯并噻吩）类化合物是石油产品中最稳定的一类硫化合物,有效氧化这部分硫化物是达到煤油和柴油深度氧化脱硫的基础。本文采用烷基过氧化物和分子氧为氧化剂,在无水条件下,对模拟燃油和工业柴油中的苯并噻吩类硫化物进行催化氧化反应的研究。首先,以二苯并噻吩（DBT）为靶向物质,DBT的十氢化萘溶液为模拟燃油,过氧化环己酮（CYHPO）为氧化剂,在不同反应条件下,进行催化剂筛选和反应条件优化。采用不同无机和金属有机催化剂,根据氧化反应实验结果,筛选出适合的催化剂为钼氧化物（MoO3）。为了进一步提高催化剂的活性,进行了载体和其它杂元素对催化活性影响的探讨,结果发现三种载体（弱酸性阳离子交换树脂D113、D751和Al2O3）都能提高MoO3的活性,其中性能最好的是D113;Co和Ni元素的加入明显降低MoO3/Al2O3的催化活性。对催化剂十次重复使用使用效果评定,及等离子体发射光谱检测和定量分析显示:MoO3/D113和MoO3/D751十次重复使用效果理想;滤失小于MoO3/Al2O3;。选择其它烷基过氧化物:过氧化叔丁醇（TBHP）和过氧化叔戊醇（TAHP）为氧化剂,在相同条件下进行DBT的氧化反应,结果发现烷基过氧化物的氧化活性顺序为:CYHPO＞TAHP＞TBHP,与它们的过氧键电子密度大小成相反趋势。研究进一步扩大靶向物质范围,在模拟燃油中引进4,6-二甲基二苯并噻吩（DMDBT）和一苯并噻吩（BT）两个具有代表性的模型硫化物,以转化率为活性评定参数,确定它们反应活性顺序为:DMDBT＞DBT＞BT。选择性研究发现,在模拟燃油中加入4,6,8-三甲基-2-壬烯、1-十四烯和2-甲基萘对DBT的转化率没有产生明显影响。咔唑对不同氧化剂产生不同影响,实验表明在咔唑存在下TBHP对DBT的氧化效率显著下降;TAHP受到微小影响;而CYHPO对DBT的氧化反应不受影响,氧化剂的空间位阻可能在选择性上起决定性作用。动力学研究发现,该氧化反应对模型硫化物的反应级次均为一级;推论了CYHPO在MoO3存在下对DBT氧化的协同机理。其次,进行了分子氧对DBT非均相催化氧化反应的研究。为激发分子氧的氧化活性,采用具有仿生效能的取代酞菁铁为催化剂。合成系列取代酞菁铁:四硝基酞菁铁（FePc（NO2）4）、氨基-三硝基酞菁铁（FePc（NO2）3NH2）和四氨基酞菁铁（FePc（NH2）4）。探讨了取代基电子效应对酞菁铁催化活性的影响。结果表明:催化剂的活性顺序为:FePc（NO2）4＞FePc（NO2）3NH2＞FePc（NH2）4,与酞菁环上的电子密度成反比,吸电子基有利于提高催化活性。FePc（NO2）4不仅具有最佳催化活性且具有最好的化学稳定性。IR光谱进一步证实FePc（NH2）4在第一次氧化反应后,Pc环的典型特征峰(1405 cm-1和1605 cm-1)消失;而FePc（NO2）4在重复使用5次后,结构保持不变。在反应温度100℃,反应压力0.3 MPa,FePc（NO2）4用量1%的条件下,反应时间为2 h时,DBT的转化率达到98.7%。LC-MS认证了氧化产品中有DBT的亚砜存在。最后,以CYHPO为油溶性氧化剂,在包括氧化反应器和Al2O3吸附过滤器的实验室单管连续反应装置上,对实际工业柴油进行了连续催化氧化脱硫。柴油脱硫率达到94%以上,回收率大于99%;200μg/g硫含量的柴油,处理后硫含量达到5.1μg/g,符合目前国际超低硫柴油标准（＜10μg/g）;400μg/g和600μg/g硫含量的柴油,处理后硫含量达到14.8μg/g和36.0μg/g,符合我国目前一些城市（北京、上海等）率先使用的低硫柴油标准（＜50μg/g）。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 文中单位和缩写符号说明
• 引言
• 第一章 文献综述
• 1.1 含硫燃油对环境的危害
• 1.2 硫含量国家标准的变化趋势
• 1.3 石油中硫化合物的类型及分布
• 1.4 脱硫方法概述
• 1.4.1 加氢脱硫
• 1.4.2 吸附脱硫
• 1.4.3 萃取脱硫
• 1.4.4 络合脱硫
• 1.4.5 生物脱硫
• 1.4.6 氧化脱硫
• 1.5 用于深度脱硫的氧化反应
• 1.5.1 氧化反应原理
• 1.5.2 氧化反应使用的催化剂
• 1.5.2.1 无机催化剂
• 1.5.2.2 有机金属配位化合物
• 2O₂水溶液的氧化反应'>1.5.3 H₂O₂水溶液的氧化反应
• 2O₂/有机酸氧化体系'>1.5.3.1 H₂O₂/有机酸氧化体系
• 2O₂/固体酸及其盐催化氧化体系'>1.5.3.2 H₂O₂/固体酸及其盐催化氧化体系
• 2O₂/沸石催化氧化体系'>1.5.3.3 H₂O₂/沸石催化氧化体系
• 2O₂/超声波氧化体系'>1.5.3.4 H₂O₂/超声波氧化体系
• 2O₂/光催化氧化体系'>1.5.3.5 H₂O₂/光催化氧化体系
• 2/HNO₃氧化体系'>1.5.4 NO₂/HNO₃氧化体系
• 1.5.5 油溶性有机过氧化物的氧化体系
• 1.5.6 分子氧的氧化体系
• 1.6 论文选题与研究目标
• 第二章 油溶性烷基过氧化物对苯并噻吩类硫化物的催化氧化反应
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验仪器与试剂
• 2.2.2 反应物、催化剂及产品的定量检测
• 2.2.2.1 有机过氧化物的定量检测
• 2.2.2.2 催化剂中金属元素的定量检测
• 2.2.2.3 苯并噻吩类硫化物及其氧化产物的定量检测
• 2.2.3 烷基过氧化物的合成
• 2.2.3.1 过氧化环己酮（CYHPO）的合成
• 2.2.3.2 过氧化叔戊醇（TAHP）的合成及精制
• 2.2.3.3 过氧化叔丁醇（TBHP）的合成及精制
• 2.2.4 催化剂的制备
• 2.2.4.1 氧化钼负载催化剂的制备
• 2）₄）的合成'>2.2.4.2 四硝基酞菁铁（FePc（NO₂）₄）的合成
• 2）₄）的合成'>2.2.4.3 四氨基酞菁铁（FePc（NH₂）₄）的合成
• 3H）₄）的合成'>2.2.4.4 四磺基酞菁铁（FePc（SO₃H）₄）的合成
• 2.2.5 CYHPO对模拟燃油的间歇催化氧化过程
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 三种烷基过氧化物的合成与结构表证
• 2.3.2 主要模型硫化物及其氧化产物的认证
• 2.3.3 催化剂的选择
• 2.3.3.1 催化剂活性比较
• 3催化活性的影响'>2.3.3.2 载体对MoO₃催化活性的影响
• （1） pH值对钼氧化物在树脂上吸附量的影响
• （2） 树脂负载催化剂的结构特征
• （3） 负载催化剂的活性比较
• 3/Al₂O₃催化活性的影响'>2.3.3.3 其它杂金属元素对MoO₃/Al₂O₃催化活性的影响
• 2.3.3.4 催化剂的稳定性和重现性
• 3/D113对DBT氧化条件的优化'>2.3.4 CYHPO/MoO₃/D113对DBT氧化条件的优化
• 2.3.4.1 温度对反应的影响
• 2.3.4.2 摩尔比对反应的影响
• 2.3.4.3 时间对氧化反应的影响
• 2.3.4.4 催化剂用量对氧化效果的影响
• 3/D113体系对苯并噻吩类硫化物的选择性'>2.3.5 CYHPO/MoO₃/D113体系对苯并噻吩类硫化物的选择性
• 2.3.6 苯并噻吩类化合物反应活性的比较
• 2.3.7 油溶性烷基过氧化氢活性的比较
• 2.3.8 CYHPO氧化DBT的动力学研究
• 2.4 小结
• 第三章 酞菁铁催化下分子氧对二苯并噻吩氧化反应的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验仪器与试剂
• 3.2.2 反应物、催化剂及产品的定量检测
• 3.2.3 酞菁铁类催化剂的合成
• 2）₄）的合成'>3.2.3.1 四硝基酞菁铁（FePc（NO₂）₄）的合成
• 2）₄）的合成'>3.2.3.2 四氨基酞菁铁（FePc（NH₂）₄）的合成
• 2）₃NH₂）的合成'>3.2.3.3 氨基-三硝基酞菁铁（FePc（NO₂）₃NH₂）的合成
• 3.2.4 分子氧对DBT催化氧化的过程
• 3.3 结果和讨论
• 3.3.1 取代酞菁铁的结构特征
• 2/FePc（NO₂）₄对DBT反应条件的优化'>3.3.2 O₂/FePc（NO₂）₄对DBT反应条件的优化
• 3.3.2.1 温度对反应的影响
• 3.3.2.2 压力对反应的影响
• 3.3.2.3 时间对反应的影响
• 3.3.2.4 催化剂用量对反应的影响
• 3.3.3 取代基对酞菁铁催化活性的影响
• 3.3.4 酞菁铁催化剂的重复使用性
• 3.3.5 机理初探
• 3.4 小结
• 第四章 模拟燃油及工业柴油的连续催化氧化
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料和试剂
• 4.2.2 原料及产品的定量分析
• 4.2.3 连续氧化脱硫典型过程
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 WHSV对脱硫效果的影响
• 4.3.2 吸附剂饱和度的考察
• 4.3.3 工业柴油的连续催化氧化脱硫
• 4.4 小结
• 结论
• 参考文献
• 论文创新点摘要
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢