茶叶中微量元素形态研究

论文摘要

茶叶是公认的健康饮品之一,但是随着环境污染的加剧导致茶叶等植物性食品受到了不同程度的污染。人们通过食用方式摄入的茶叶中砷（As）、硒（Se）、铬（Cr）和铅（Pb）等微量元素会对人体生理产生一定的影响,此外,砷、硒、铬和铅存在不同的形态,具有不同的生物有效性和毒性,因此,分析研究茶叶中的微量元素形态对茶叶安全与评价有重要作用。本文采用高效液相色谱（HPLC）与电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）联用技术对茶叶中的砷、硒和铬元素的形态进行了研究,同时用ICP-MS分析了茶水中的水溶态铅。论文首先测定了茶叶中微量元素的总量,然后选取砷、硒、铬和铅等元素含量较高的茶叶样品进行了元素形态的研究。论文具体研究内容如下:（1）论文建立了简便快速、准确可靠的茶叶中微量元素含量测定的方法。通过微波消解电感耦合等离子体质谱法对21种茶叶样品中的钠、镁、铝、钾、钙、钛、铬、锰、钴、镍、铜、锌、砷、硒、镉、钡、铅和铋等18种微量元素进行同时测定,各元素测定的精密度为0.685%～2.969%,回收率为80.42%～117.59%,检出限为0.001～0.751 ngg-1。（2）研究了茶叶中砷、硒、铬和铅等元素的形态。首先,建立了 HPLC-ICP-DRC-MS联用技术分析茶叶中砷形态的方法,并研究了浸泡时间对茶叶中砷形态的影响。对砷含量较高的龙井茶和茉莉花茶中的砷用95 ℃超纯水进行提取,选用Hamilton PRP-X100 阴离子交换柱,以 8 mM NH4N03/8 mM（NH4）2HP04（pH 9.4）的缓冲溶液和1%（v/v）CH3OH为流动相,在流速为1.5mLmin-1的条件下进行等度洗脱,4.5 min内即完成了对砷甜菜碱（AsB）、二甲基胂酸（DMA）、甲基胂酸（MA）、砷酸（As（V））和阿散酸（p-AsA）的基线分离,以氧气为反应气,有效降低了干扰。检出限为0.05 μgL-1～0.15 μgL-1,精密度优于0.3%。样品研究表明,龙井茶和茉莉花茶样品中均只检测到AsB,DMA和As（V）,说明这两种茶叶中存在着无机砷的污染;在龙井茶样品中,无机砷的含量远远低于有机砷的含量,而在茉莉花茶样品中,无机砷的含量较高;随浸泡时间的变化,龙井茶和茉莉花茶中的AsB,DMA和As（V）三中砷形态的含量发生了一定的变化。其次,采用HPLC-ICP-DRC-MS联用技术分析茶叶中Se（ⅣV）,SeMet和Se（VⅥ）等3种硒形态。对毛烘青,蒸青和灭菌红茶1等3种茶叶用95 ℃超纯水进行浸泡提取。采用HamiltonPRP-X100阴离子交换柱,以 40 mM（NH4）2HP04（pH 6.0）和 2%（v/v）CH3OH 为洗脱液,在流速为1.4 mL min-1的条件下进行等度洗脱,10 min内即完成Se（ⅣV）,SeMet和Se（VⅥ）的分离。以甲烷为反应气,明显降低了 Se元素所受到的干扰。检出限为0.107μgL-1～0.286 μg L-1,精密度达到0.629%～1.01%。对茶叶提取液中的硒进行形态分析研究,结果发现,提取液中无机硒含量较低,说明在茶水浸取液中硒主要以有机硒的形式存在;提取液中硒的含量较低,仅占正常成年人每日推荐摄入量的一小部分,因此,按一般方式饮茶基本上可以达到安全补硒的目的。再者,应用HPLC-ICP-DRC-MS联用技术建立了茶叶中Cr（Ⅲ）和Cr（VⅥ）的分析方法。以95 ℃超纯水对箬阳龙珍茶、毛烘青、蒸青和灭菌红茶2等铬含量较高的茶叶样品进行提取。采用C8柱,以1 mM TBAH/0.5 mM EDTA 和 2%CH3OH（pH 7.2）为洗脱液,在柱温为35 ℃,流速为1.4 mL min-1的条件下进行等度洗脱,在2.5 min内使Cr（Ⅲ）和Cr（VⅥ）达到基线分离。以甲烷作为反应气以降低干扰。Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的精密度分别为0.24%和1.41%,检出限分别为0.40ngg-1和2.12ng g-1。对实际样品分析,结果表明茶水浸泡液中未检出Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）,却发现存在未知峰,表明可能存在其他未知形态的铬。最后对百茶片,炒青片,蒸青片,灭菌红茶2,红茶,灭菌红茶1等6种茶叶浸泡液中的水溶态铅进行了 ICP-MS测定,发现虽然样品中总铅含量在2.5～5 mg kg-1之间,但是提取液中的水溶态铅含量仅为11～55μgkg-1,基本未超过国家饮用水中铅含量的限量（50 μgL-1）,该方法可以为茶叶安全的风险评估提供理论依据。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 符号说明
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 茶叶中微量元素及其形态研究
• 1.2.1 茶叶中微量元素研究
• 1.2.1.1 茶叶样品的前处理
• 1.2.1.2 茶叶中微量元素研究
• 1.2.2 砷元素形态的研究
• 1.2.2.1 环境中砷的研究
• 1.2.2.2 人体中砷的研究
• 1.2.3 硒元素形态的研究
• 1.2.3.1 环境中硒的研究
• 1.2.3.2 食品中硒的研究
• 1.2.3.3 人体中硒的研究
• 1.2.4 铬元素形态的研究
• 1.2.4.1 环境中铬的研究
• 1.2.4.2 人体中铬的研究
• 1.2.5 铅元素形态的研究
• 1.2.5.1 环境中铅的研究
• 1.2.5.2 人体中铅的研究
• 1.3 微量元素形态分析技术
• 1.3.1 砷元素的形态分析技术研究现状
• 1.3.1.1 含砷样品形态分析的前处理
• 1.3.1.2 色谱技术在砷形态分析中的应用
• 1.3.1.3 毛细管电泳技术在砷形态分析中的应用
• 1.3.2 硒元素的形态分析技术研究现状
• 1.3.2.1 含硒样品形态分析的前处理技术
• 1.3.2.2 色谱技术在硒形态分析中的应用
• 1.3.2.3 毛细管电泳技术在硒形态分析中的应用
• 1.3.3 铬元素的形态分析技术研究现状
• 1.3.3.1 色谱技术应用于铬形态的分析
• 1.3.3.2 其他技术应用于铬形态的分析
• 1.3.4 铅元素的形态分析技术研究现状
• 1.3.4.1 色谱技术应用于铅形态的分析
• 1.3.4.2 其他技术应用于铅形态的分析
• 1.4 课题的提出及主要内容
• 第二章 茶叶中微量元素总量的研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 仪器与试剂材料
• 2.2.1.1 仪器
• 2.2.1.2 试剂与材料
• 2.2.2 系列标准溶液的配置
• 2.2.3 样品分析
• 2.2.3.1 微波消解条件
• 2.2.3.2 测试元素同位素的选择
• 2.2.3.3 ICP-MS工作参数优化
• 2.2.3.4 茶叶样品中微量元素含量的测定
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 分析方法验证
• 2.3.1.1 标准曲线的测定
• 2.3.1.2 检出限及精密度的测定
• 2.3.1.3 回收率的测定
• 2.3.2 茶叶样品中元素的测定结果
• 2.4 本章小结
• 第三章 茶叶中微量元素形态研究
• 3.1 引言
• 3.2 HPLC-ICP-MS研究茶叶中砷元素的形态
• 3.2.1 实验部分
• 3.2.1.1 仪器及试剂材料
• 3.2.1.2 溶液的配制
• 3.2.1.3 样品的准备与提取
• 3.2.1.4 样品的测定
• 3.2.2 结果与讨论
• 3.2.2.1 总砷的提取效率
• 3.2.2.2 色谱分离方法的建立
• 3.2.2.3 茶叶中砷的形态
• 3.2.2.4 提取时间对茶叶中砷形态的影响
• 3.3 HPLC-ICP-MS研究茶叶中硒元素的形态
• 3.3.1 实验部分
• 3.3.1.1 仪器及试剂材料
• 3.3.1.2 溶液的配制
• 3.3.1.3 样品的准备与提取
• 3.3.1.4 样品的测定
• 3.3.2 结果与讨论
• 3.3.2.1 Se的提取效率
• 3.3.2.2 色谱条件的选择
• 3.3.2.3 甲醇含量的优化
• 3.3.2.4 雾化器流量的优化
• 3.3.2.5 DRC条件的优化
• 3.3.2.6 硒形态标准曲线、检出限和精密度的测定
• 3.3.2.7 茶叶中硒的形态
• 3.4 HPLC-ICP-MS研究茶叶中铬元素的形态
• 3.4.1 实验部分
• 3.4.1.1 仪器及试剂材料
• 3.4.1.2 溶液的配制
• 3.4.1.3 样品的准备与提取
• 3.4.1.4 样品的测定
• 3.4.2 结果与讨论
• 3.4.2.1 总铬的提取效率
• 3.4.2.2 色谱条件的选择
• 3.4.2.3 甲醇含量的优化
• 3.4.2.4 雾化器流量的优化
• 3.4.2.5 DRC条件的优化
• 3.4.2.6 铬形态标准曲线、检出限和精密度的测定
• 3.4.2.7 茶叶中铬的形态
• 3.5 ICP-MS研究茶叶中的水溶态铅
• 3.5.1 实验部分
• 3.5.1.1 仪器及试剂材料
• 3.5.1.2 溶液的配制
• 3.5.1.3 样品的准备与提取
• 3.5.2 结果与讨论
• 3.5.2.1 ICP-MS工作参数优化
• 3.5.2.2 茶叶中水溶态铅的测定
• 3.6 本章小结
• 第四章 结论与展望
• 4.1 本文结论
• 4.2 未来工作展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文目录