新型镍系烯烃聚合催化剂的合成及其催化性能研究

论文摘要

本论文合成、表征了一系列新型镍、钯烯烃聚合催化剂，测定了其中九个催化剂的单晶结构，其中发现了两个较为罕见的三配位一价态镍的配合物和两个存在分子内碳氢活化的镍（Ⅱ）配合物，主要研究了这些配合物催化降冰片烯聚合的反应行为，较为系统的探讨了催化剂结构、铝金属比、聚合反应温度等对降冰片烯聚合的影响；利用空心的球形介孔分子筛MCM-41作为载体，对经典的茂金属催化剂进行了固载化的尝试。具体小结如下：1．合成、表征了两种含氮、磷螯合配体的新型中性镍配合物，测定了其中一个配合物的单晶结构。在MAO的活化下，这些中性镍配合物可以高效催化降冰片烯的加成聚合反应，获得分子量分布中等的聚降冰片烯。在优化的聚合条件下，聚合活性高达4.43x107g PNB·mol-1Ni·h-1，所得聚降冰片烯的分子量可达到3.07×106g·mol-1。2．合成、表征了四种新型β-二酮单亚胺镍的配合物，并测定了其中三个配合物的单晶结构。研究了这类配合物在MAO活化下催化降冰片烯的加成聚合行为，结果发现：由于配体当中强吸电子基团—三氟甲基的引入，使得这类催化剂的催化活性得到了极大的提高。在不同反应条件下，对催化活性、聚合的转化率以及聚降冰片烯的分子量和分子量分布进行了详细的研究。3．合成了两个比较罕见的三配位苯胺基亚胺一价态镍的配合物，并对其进行了EPR和元素分析等表征，通过单晶X射线衍射仪对这两个配合物的分子结构进行了测定。在助催化剂MAO的作用下，此类催化剂前体也可以高效地催化降冰片烯的加成聚合。4．采用氮原子上带有较大位阻基团的苯胺基亚胺类配体以及β-二酮亚胺类配体的锂盐和镍源trans-[Ni（PPh3）2（Ph）Cl]反应，合成了两个存在分子内碳氢活化的镍（Ⅱ）配合物，并且通过单晶X射线衍射仪对配合物的分子结构进行了表征。5．合成、表征了三个苯胺基亚胺中性钯的配合物，在助催化剂MAO的作用下，这三个催化剂前体均能高效地催化降冰片烯的加成聚合反应，并且催化剂3对降冰片烯的聚合转化率高达95％，甚至高于含强吸电子基团（三氟甲基）的β-二酮单亚胺镍催化剂。6．采用球形介孔分子筛MCM-41作为载体，对经典的茂金属催化剂进行了固载化的尝试。初步试验结果表明，通过催化剂的固载化可以获得一些微米级的球形聚乙烯或者丝状的聚乙烯纤维。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 1 文献综述
• 1.1 镍系后过渡金属烯烃聚合催化剂
• 1.1.1 Ziegler-Natta催化剂
• 1.1.2 茂金属催化剂
• 1.1.3 后过渡金属烯烃聚合催化剂
• 1.1.3.1 N-N类
• 1.1.3.2 N-O类
• 1.1.3.3 P-O类
• 1.1.3.4 其它类
• 1.1.4 均相催化剂的固载化研究
• 参考文献
• 1.2 后过渡金属催化剂催化降冰片烯加成聚合
• 1.2.1 Pd催化剂
• 1.2.2 Ni催化剂
• 1.2.3 Ni,Pd催化剂催化降冰片烯的聚合机理
• 参考文献
• 2 实验部分
• 2.1 试剂纯化及原料制备
• 2.1.1 原料和试剂纯化
• 3）₂PhNiCl]}的合成及晶体结构表征'>2.1.2 反式苯基二（三苯基膦）氯化镍{trans-[（PPh₃）₂PhNiCl]}的合成及晶体结构表征
• 2'>2.1.2.1 Ni（acac）₂
• 3）₄'>2.1.2.2 Ni（PPh₃）₄
• 3）₂PhNiCl]'>2.1.2.3 trans-[（PPh₃）₂PhNiCl]
• 3）₂PhNiCl]的晶体结构'>2.1.2.4 trans-[（PPh₃）₂PhNiCl]的晶体结构
• 3）Cl]的合成及表征'>2.1.3 1,5环辛二烯甲基氯化钯[（COD）Pd（CH₃）Cl]的合成及表征
• 2PdCl₄'>2.1.3.1 Na₂PdCl₄
• 2'>2.1.3.2 （COD）PdCl₂
• 3）Cl'>2.1.3.3 （COD）Pd（CH₃）Cl
• 2.2 分析与测试
• 2.2.1 配体及其金属配合物的表征
• 2.2.1.1 红外光谱
• 2.2.1.2 核磁共振谱
• 2.2.1.3 元素分析
• 2.2.1.4 晶体结构测定
• 2.2.2 聚合物的表征
• 2.2.2.1 聚合物热分析
• 2.2.2.2 分子量的测定
• 2.2.2.2.1 凝胶渗透色谱（GPC）法（也称体积排阻色谱法）
• 2.2.2.2.2 黏度法
• 2.2.2.3 聚合物结构的表征
• 2.2.2.3.1 红外光谱
• 2.2.2.3.2 核磁共振谱
• 2.2.2.4 聚合物结晶形态的表征
• 参考文献
• 3 含氮磷螯合配体的中性镍催化剂的合成、表征及在降冰片烯加成聚合方面的应用
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 原料
• 3.1.2 配体的合成及表征
• 1）'>3.1.2.1 2-二苯基膦苯胺[（2-diphenylphosphino）benzenamine]（L₁）
• 2）'>3.1.2.2 2-二苯基膦氮甲基苯胺[(2-diphenylphosphino-N-methylbenzenamine]（L₂）
• 3.1.3 镍配合物的合成及表征
• 3.1.3.1 镍配合物1
• 3.1.3.2 镍配合物2
• 3.1.4 含氮磷螯合配体的中性镍配合物催化降冰片烯聚合的反应
• 3.1.5 含氮磷螯合配体的中性镍配合物催化乙烯聚合反应
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 含氮磷螯合配体的中性镍配合物的合成
• 3.2.2 中性镍配合物1的晶体结构表征
• 3.2.3 含氮磷螯合配体的中性镍配合物催化乙烯的聚合反应行为
• 3.2.4 含氮磷螯合配体的中性镍配合物催化降冰片烯的聚合反应行为
• 3.2.4.1 聚合条件对聚合反应的影响
• 3.2.4.2 聚降冰片烯的表征
• 3.3 结论
• 参考文献
• 4 β-二酮单亚胺镍配合物的合成、结构表征及催化降冰片烯加成聚合行为
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 原料
• 4.1.2 配体的合成及表征
• 2C₆H₃）NC（CH₃）C（H）C（CF₃）OH（L₁）'>4.1.2.1 （2,6-Me₂C₆H₃）NC（CH₃）C（H）C（CF₃）OH（L₁）
• 2C₆H₃）NC（CH₃）C（H）C（CF₃）OH（L₂）'>4.1.2.2 （2,6-i-Pr₂C₆H₃）NC（CH₃）C（H）C（CF₃）OH（L₂）
• 4.1.3 镍配合物的合成及表征
• 2C₆H₃）NC（CH₃）C（H）C（CF₃）O）Ni（Ph）（PPh₃）]'>4.1.3.1 镍配合物1[（（2,6-Me₂C₆H₃）NC（CH₃）C（H）C（CF₃）O）Ni（Ph）（PPh₃）]
• 2C₆H₃）NC（CH₃）C（H）C（CF₃）O）₂Ni]'>4.1.3.2 镍配合物2[（（2,6-Me₂C₆H₃）NC（CH₃）C（H）C（CF₃）O）₂Ni]
• 2C₆H₃）NC（CH₃）C（H）C（CF₃）O）Ni（Ph）（PPh₃）]'>4.1.3.3 镍配合物3[（（2,6-i-Pr₂C₆H₃）NC（CH₃）C（H）C（CF₃）O）Ni（Ph）（PPh₃）]
• 2C₆H₃）NC（CH₃）C（H）C（CF₃）O）₂Ni]'>4.1.3.4 镍配合物4[（（2,6-i-Pr₂C₆H₃）NC（CH₃）C（H）C（CF₃）O）₂Ni]
• 4.1.4 β-二酮单亚胺镍配合物催化降冰片烯聚合的反应
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 β-二酮单亚胺镍配合物的合成
• 4.2.2 β-二酮单亚胺镍配合物1、2和4的晶体结构表征
• 4.2.3 β-二酮单亚胺镍配合物催化降冰片烯的聚合反应行为
• 4.2.3.1 聚合条件对聚合反应的影响
• 4.2.3.2 聚降冰片烯的表征
• 4.3 结论
• 参考文献
• 5 苯胺基亚胺镍配合物的合成、结构表征及催化降冰片烯加成聚合行为
• 5.1 三配位苯胺基亚胺镍（Ⅰ）配合物的合成、结构表征及在降冰片烯加成聚合方面的应用
• 5.1.1 实验部分
• 5.1.1.1 原料
• 5.1.1.2 分析与测试
• 5.1.1.3 配体的合成及表征
• 6H₄[NH（C₆H₃-i-Pr₂-2,6）]（CH=NC₆H₃-i-Pr₂-2,6）（L₃）'>5.1.1.3.1 o-C₆H₄[NH（C₆H₃-i-Pr₂-2,6）]（CH=NC₆H₃-i-Pr₂-2,6）（L₃）
• 6H₄（NHPh）（CH=NPh）（L₁）'>5.1.1.3.2 o-C₆H₄（NHPh）（CH=NPh）（L₁）
• 6H₄[NH（C₆H₃-Me₂-2,6）]（CH=NC₆H₃-Me₂-2,6）（L₂）'>5.1.1.3.3 o-C₆H₄[NH（C₆H₃-Me₂-2,6）]（CH=NC₆H₃-Me₂-2,6）（L₂）
• 6H₄[NH（C₆H₃-i-Pr₂-2,6）]（CH=NC₆H₃-Me₂-2,6）（L₄）'>5.1.1.3.4 o-C₆H₄[NH（C₆H₃-i-Pr₂-2,6）]（CH=NC₆H₃-Me₂-2,6）（L₄）
• 6H₄[NH（C₆H₃-Me₂-2,6）]（CH=NC₆H₃-i-Pr₂-2,6）（L₅）'>5.1.1.3.5 o-C₆H₄[NH（C₆H₃-Me₂-2,6）]（CH=NC₆H₃-i-Pr₂-2,6）（L₅）
• 6H₄[NH（C₆H₄-Me-p）]（CH=NC₆H₄-Me-p）（L₆）'>5.1.1.3.6 o-C₆H₄[NH（C₆H₄-Me-p）]（CH=NC₆H₄-Me-p）（L₆）
• 5.1.1.4 镍配合物的合成及表征
• 6H₄N（C₆H₃-i-Pr₂-2,6）（CH=NC₆H₃-i-Pr₂-2,6）Ni（PPh₃）]'>5.1.1.4.1 镍配合物3[o-C₆H₄N（C₆H₃-i-Pr₂-2,6）（CH=NC₆H₃-i-Pr₂-2,6）Ni（PPh₃）]
• 6H₄N（C₆H₃-i-Pr₂-2,6）（CH=NC₆H₃-Me₂-2,6）Ni（PPh₃）]'>5.1.1.4.2 镍配合物4[o-C₆H₄N（C₆H₃-i-Pr₂-2,6）（CH=NC₆H₃-Me₂-2,6）Ni（PPh₃）]
• 6H₄NPh（CH=NPh））₂Ni]'>5.1.1.4.3 镍配合物1[（o-C₆H₄NPh（CH=NPh））₂Ni]
• 5.1.1.5 三配位苯胺基亚胺镍（Ⅰ）配合物催化降冰片烯聚合的反应
• 5.1.2 结果与讨论
• 5.1.2.1 苯胺基亚胺类配体的合成
• 5.1.2.2 三配位苯胺基亚胺镍（Ⅰ）配合物的合成
• 5.1.2.3 苯胺基亚胺镍配合物的结构分析
• 5.1.2.4 三配位苯胺基亚胺镍（Ⅰ）配合物催化降冰片烯的聚合反应行为
• 5.1.3 结论
• 参考文献
• 5.2 存在分子内碳氢活化的苯胺基亚胺镍（Ⅱ）配合物和β-二酮亚胺镍（Ⅱ）配合物的合成及晶体结构表征
• 5.2.1 实验部分
• 5.2.1.1 原料
• 5.2.1.2 配体的合成及表征
• 5'>5.2.1.2.1 L₅
• 2（C₆H₃）N=C（CH₃））₂CH₂'>5.2.1.2.2 （2,6-i-Pr₂（C₆H₃）N=C（CH₃））₂CH₂
• 2（C₆H₃）N=C（CH₃））₂CH₂'>5.2.1.2.3 （2,6-Me₂（C₆H₃）N=C（CH₃））₂CH₂
• 2（C₆H₃）N=C（CH₃））₂CH₂'>5.2.1.2.4 （2,6-Cl₂（C₆H₃）N=C（CH₃））₂CH₂
• 3））₂CH₂'>5.2.1.2.5 （PhN=C（CH₃））₂CH₂
• 5.2.1.3 镍配合物的合成及表征
• 6H₄N（C₆H₃-Me-CH₂-2,6）（CH=NC₆H₃-i-Pr₂-2,6）Ni（PPh₃）]'>5.2.1.3.1 镍配合物5[o-C₆H₄N（C₆H₃-Me-CH₂-2,6）（CH=NC₆H₃-i-Pr₂-2,6）Ni（PPh₃）]
• 2（C₆H₃）N=C（CH₃））₂CH）Ni（PPh₃）]'>5.2.1.3.2 镍配合物Ⅰ[（（2,6-i-Pr₂（C₆H₃）N=C（CH₃））₂CH）Ni（PPh₃）]
• 2-（C₆H₃））NC（Me）CHC（Me）N（2,6-Me₂-（C₆H₃））Ni-（PPh₃）]'>5.2.1.3.3 镍配合物Ⅱ[（2,6-Me-CH₂-（C₆H₃））NC（Me）CHC（Me）N（2,6-Me₂-（C₆H₃））Ni-（PPh₃）]
• 5.2.2 结果与讨论
• 5.2.2.1 β-二酮亚胺类配体的合成
• 5.2.2.2 存在分子内碳氢活化的苯胺基亚胺镍（Ⅱ）配合物的合成及结构解析
• 5.2.2.3 存在分子内碳氢活化的β-二酮亚胺镍（Ⅱ）配合物的合成及结构解析
• 5.2.2.4 镍配合物Ⅰ和Ⅱ催化降冰片烯的聚合反应行为
• 5.2.3 小结
• 参考文献
• 6 苯胺基亚胺中性钯配合物的合成、表征及催化降冰片烯加成聚合行为
• 6.1 实验部分
• 6.1.1 原料
• 6.1.2 配体的合成及表征
• 6.1.3 钯配合物的合成及表征
• 6H₄N（C₆H₃-i-Pr₂-2,6）（CH=NC₆H₃-i-Pr₂-2,6）Pd（Me）（PPh₃）]'>6.1.3.1 钯配合物1[o-C₆H₄N（C₆H₃-i-Pr₂-2,6）（CH=NC₆H₃-i-Pr₂-2,6）Pd（Me）（PPh₃）]
• 6H₄N（C₆H₃-i-Pr₂-2,6）（CH=NC₆H₃-Me₂-2,6）Pd（Me）（PPh₃）]'>6.1.3.2 钯配合物2[o-C₆H₄N（C₆H₃-i-Pr₂-2,6）（CH=NC₆H₃-Me₂-2,6）Pd（Me）（PPh₃）]
• 6H₄N（C₆H₃-Me₂-2,6）（CH=NC₆H₃-Me₂-2,6）Pd（Me）（PPh₃）]'>6.1.3.3 钯配合物3[o-C₆H₄N（C₆H₃-Me₂-2,6）（CH=NC₆H₃-Me₂-2,6）Pd（Me）（PPh₃）]
• 6.1.4 苯胺基亚胺中性钯配合物催化乙烯聚合反应
• 6.1.5 苯胺基亚胺中性钯配合物催化降冰片烯聚合反应
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 苯胺基亚胺中性钯配合物的合成
• 6.2.2 苯胺基亚胺中性钯配合物催化乙烯的聚合反应行为
• 6.2.3 苯胺基亚胺中性钯配合物催化降冰片烯的聚合反应行为
• 6.3 小结
• 参考文献
• 7 二氯二茂锆催化剂的固载化及乙烯聚合
• 7.1 实验部分
• 7.1.1 原料
• 7.1.2 分析与测试
• 7.1.2.1 金属含量分析
• 7.1.2.2 固载化催化剂的红外光谱表征
• 7.1.2.3 聚乙烯形貌测试
• 7.1.3 固载化催化剂的合成
• 7.1.4 常压乙烯聚合反应
• 7.1.5 高压乙烯聚合反应
• 7.2 结果与讨论
• 7.2.1 球形MCM-41固载的二氯二茂锆催化剂的合成和表征
• 7.2.2 乙烯聚合的研究
• 7.2.2.1 乙烯聚合
• 7.2.2.2 聚乙烯形貌的表征
• 7.3 小结
• 参考文献
• 结论
• 致谢
• 攻读学位期间获得的研究成果
• 个人简历