新型茂金属催化剂的合成、表征及催化烯烃聚合反应研究

论文摘要

本论文设计合成了三个系列11个未见文献报道的化合物,其中包括2个配体和9个金属配合物,并通过元素分析、核磁共振谱和X-射线晶体结构测定等手段对所合成的化合物进行了结构表征。研究了大部分配合物对乙烯聚合反应的催化性能。利用3, 4-二苯基环戊烯酮和2, 3, 4, 5-四甲基环戊烯酮与苯甲醚反应制备一种新配体1-（2-甲氧基苯基）-3, 4-二苯基环戊二烯和1-（2-甲氧基苯基）-2,3, 4,5-四甲基环戊二烯。首次合成两种铬类及一种钛类茂金属配合物:1-（2-甲氧基苯基）-3,4-二苯基环戊二烯基二氯化铬（III）,1-（2-甲氧基苯基）-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基二氯化铬（III）,[2-（2, 3, 4, 5-四甲基环戊二烯基） -苯氧基]二氯化钛。利用3, 4-二苯基环戊烯酮和2, 3, 4, 5-四甲基环戊烯酮与N, N-二甲基苯胺反应制备1-（2-N,N-二甲基苯基）-3, 4-二苯基环戊二烯和1-（2-N,N-二甲基苯基）-2,3, 4,5-四甲基环戊二烯。并利用这种配体得到两种钛类、一种铬类茂金属配合物:1-（2-N,N-二甲基苯基）-3,4-二苯基环戊二烯基三氯化钛,1-（2-N,N-二甲基苯基）-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基三氯化钛氧桥,[2-（ 3, 4-二苯基环戊二烯基）–N,N-二甲苯基]二氯化铬（III）。利用配体1-（2-甲氧基苯基）-3, 4-二苯基环戊二烯得到两种二茂配合物二-[1-（2-甲氧基苯基）-3, 4-二苯基环戊二烯基]镍,二-[1-（2-甲氧基苯基）-3, 4-二苯基环戊二烯基]钴。用所合成的对烯烃聚合有活性的催化剂进行了催化乙烯聚合反应的研究,考察了温度、Al/Ti、B/Ti以及取代基的变化对催化剂活性和聚合物性质的影响,对催化剂的结构和性能的关系进行了解释。

论文目录

• 提要
• 第一章 前言
• 1.1 概述
• 1.2 茂金属催化剂的特点及其发展概况
• 1.2.1 茂金属催化剂的特点
• 1.2.2 茂金属催化剂的发展概况
• 1.3 茂金属催化剂和助催化剂的分类
• 1.3.1 茂金属催化剂的分类
• 1.3.2 助催化剂的分类
• 1.4 茂金属催化剂催化烯烃聚合机理
• 1.4.1 活性中心及其形成机理
• 1.4.2 分子量和链增长反应
• 1.4.3 活性中心的失活与再活化
• 1.5 茂金属催化的应用
• 1.6 本课题选题目的、意义和主要结果
• 第二章 含悬垂杂原子氧（氮）的环戊二烯基铬（钛）化合物合成、表征及其晶体结构
• 2.1 原料和试剂的准备及化合物的分析和测试方法
• 2.1.1 通常方法
• 2.1.2 常规试剂
• 2.1.3 试剂的预处理
• 2.1.4 化合物的表征方法
• 2.2 含悬垂杂原子氧（氮）的环戊二烯基铬（钛）化合物的合成
• 2.2.1 配体1-（2-甲氧基苯基）-3, 4-二苯基环戊二烯（1）的合成
• 2.2.2 配体1-（2-甲氧基苯基）-2，3, 4，5-四甲基环戊二烯（2）的合成
• 2.2.3 配体1-（2-N，N-二甲基苯基）-3, 4-二苯基环戊二烯（3）的合成
• 2.2.4 配体1-（2-N，N-二甲基苯基）-2,3, 4,5-四甲基环戊二烯（4）的合成
• 2.2.5 1-（2-甲氧基苯基）-3，4-二苯基环戊二烯基二氯化铬（III）二聚体)（5）的合成
• 2.2.6 1-（2-甲氧基苯基）-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基二氯化铬（III）二聚体（6）的合成
• 2.2.7 1-（2-N，N-二甲基苯基）-3，4-二苯基环戊二烯基三氯化钛（7）的合成
• 2.2.8 1-（2-N，N-二甲基苯基）-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基三氯化钛氧桥化合物（8）的合成
• 2.3 合成含悬垂杂原子氧（氮）环戊二烯基铬（钛）化合物的结果与讨论
• 2.3.1 配体1-4 的合成
• 2.3.2 配合物5-8 的合成结果与讨论
• 2.4 含悬垂杂原子氧（氮）环戊二烯基铬（钛）化合物的晶体结构
• 2.4.1 1-（2-甲氧基苯基）-3，4-二苯基环戊二烯基二氯化铬（III）二聚体（5）的晶体结构
• 2.4.2 1-（2-甲氧基苯基）-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基二氯化铬（III）二聚体（6）的晶体结构
• 2.4.3 1-（2-N，N-二甲基苯基）-3，4-二苯基环戊二烯基三氯化钛（7）的晶体结构
• 2.4.4 1-（2-N，N-二甲基苯基）-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基三氯化钛氧桥化合物（8）的晶体结构
• 第三章 新型限制几何构型茂金属配合物的合成、表征及其晶体结构
• 3.1 新型限制几何构型茂金属配合物的合成
• 3.1.1 [2-（2, 3, 4, 5-四甲基环戊二烯基）-苯氧基]二氯化钛（9）的合成
• 3.1.2 [2-（ 3, 4-二苯基环戊二烯基） –N,N-二甲苯基]二氯化铬（III）（10）的合成
• 3.2 合成新型限制几何构型茂金属配合物9 和10 的结果和讨论
• 3.3 新型限制几何构型茂金属配合物的晶体结构
• 3.3.1 [2-（2, 3, 4, 5-四甲基环戊二烯基）-苯氧基]二氯化钛（9）的晶体结构
• 3.3.2 [2-（ 3, 4-二苯基环戊二烯基）–N,N-二甲苯基]二氯化铬（III）（10）的晶体结构
• 第四章 含苯甲醚基3，4-二苯基环戊二烯基二茂镍和二茂钴的合成、表征及其晶体结构
• 4.1 含苯甲醚基3，4-二苯基环戊二烯基二茂镍和二茂钴的合成
• 4.1.1 二-[1-（2-甲氧基苯基）-3, 4-二苯基环戊二烯基]镍（11）的合成
• 4.1.2 二-[1-（2-甲氧基苯基）-3, 4-二苯基环戊二烯基]钴（12）的合成
• 4.2 合成配合物11 和12 的结果与讨论
• 4.3 含苯甲醚基3，4-二苯基环戊二烯基二茂镍和二茂钴的晶体结构
• 4.3.1 二-[1-（2-甲氧基苯基）-3, 4-二苯基环戊二烯基]镍（11）的晶体结构数据表
• 4.3.2 二-[1-（2-甲氧基苯基）-3, 4-二苯基环戊二烯基]钴（12）的晶体结构数据表
• 第五章 新型茂金属催化剂催化烯烃聚合研究
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 原料及测试
• 5.1.2 聚合反应
• 5.2 结果及讨论
• 5.2.1 含悬垂氧原子铬茂金属催化剂5 和6 的乙烯均聚的研究
• 5.2.2 含苯氧基侧链限制几何构型茂钛催化剂9 的乙烯均聚的研究
• 5.2.3 含苯胺基侧链限制几何构型茂铬催化剂10 的乙烯均聚的研究
• 第六章 结论
• 参考文献
• 中文摘要
• Abstract
• 致谢
• 作者简历
• 攻读期间发表的学术论文及其它成果