β-二酮单亚胺钛配合物催化烯烃聚合的研究

论文摘要

聚烯烃工业是国民经济的重要产业，研究和开发新型高效烯烃聚合催化剂，是聚烯烃工业发展的基石，也是相应产品更新换代的原动力，对我国石油化学工业的发展具有十分重要的意义。本论文在组内工作的基础上，深入研究了β-二酮单亚胺钛配合物[PhN=C（CF3）C（H）C（Ph）O]2TiCl2和[PhN=C（CH3）C（H）C（CF3）O]2TiCl2催化新型环烯烃单体与乙烯共聚行为，同时，合成了一种新的β-二酮单亚胺钛配合物[PhN=C（Ph）CHC（CF3）O]2TiCl2，并研究其催化乙烯均聚和共聚行为。具体内容如下：以环戊烯，环己烯和环辛烯为原料，与双环戊二烯，经Diels-Alder反应得三种新型降冰片烯衍生物，5,6-三亚甲基-2-降冰片烯（TMN）,5,6-四亚甲基-2-降冰片烯（TTMN）和5,6-六亚甲基-2-降冰片烯（HMN）。用[PhN=C（CF3）C（H）C（Ph）O]2TiCl2和[PhN=C（CH3）C（H）C（CF3）O]2TiCl2作催化剂，催化这三种单体与乙烯的共聚合。发现这两种催化剂均能催化乙烯与三种单体的高效共聚反应，得高分子量聚合物，且催化剂活性和单体插入率均随单体加入量的增加而提高，催化剂的最高活性为4.50kgpolymer/mmolTi· h，单体的最高插入率为41.9mol%；聚合物的玻璃化转变温度（Tg）随着单体插入率的提高及共单体环的增大而提高，Tg最高的是单体插入率为35.8mol%的HMN与乙烯的共聚物，为179.0C。由于β-二酮的两个羰基亲电能力不一样，所以，它与芳胺缩合时，得到两种区域异构的产物。启发我们合成PhN=C（CF3）CHC（Ph）OH的区域异构体PhN=C（Ph）CHC（CF3）OH及其钛配合物[PhN=C（Ph）CHC（CF3）O]2TiCl2，配合物结构经1H，13C NMR和X射线晶体衍射得到证实，并研究了助催化剂MMAO活化下，该配合物催化乙烯聚合行为。发现该配合物能高效催化乙烯聚合，催化活性达到2.16kg PE/mmolTi· h，得重均分子量为288kg/mol的线性聚乙烯。催化活性和聚乙烯的分子量都高于其区域异构体[PhN=C（CF3）CHC（Ph）O]2TiCl2。本论文还对比研究了两种催化剂催化乙烯/1-己烯，乙烯/1-辛烯，乙烯/4-甲基戊烯和乙烯/降冰片烯共聚行为。实验结果表明，新催化剂的催化活性远高于其区域异构体，且所得聚合物的分子量及聚合物中共单体的的插入率也比区域异构体高，这都证明新催化剂[PhN=C（Ph）CHC（CF3）O]2TiCl2有更强的共聚能力。实验条件下，1-己烯的最高插入率是12.5mol%（1-己烯浓度为0.5mol/L），比区域异构体高9.41mo%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 烯烃聚合催化剂的发展历程
• 1.2.1 Ziegler-Natta 催化剂
• 1.2.2 茂金属催化剂
• 1.2.3 “非茂”金属烯烃聚合催化剂
• 1.3 中心原子为钛、锆的前过渡金属催化剂
• 1.3.1 O,O 配位催化剂
• 1.3.2 N,N 配位催化剂
• 1.3.3 N,O 配位催化剂
• 1.3.4 其他类型催化剂
• 1.4 选题意义
• 2 第二章 利用 -二酮单亚胺钛催化剂合成新型环烯烃共聚物（COC）
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料和试剂
• 2.2.2 分析与测试
• 2.2.3 配体的制备
• 2（CO）CF₃的合成'>2.2.3.1 Ph （CO）CH₂（CO）CF₃的合成
• 3）CHC（Ph）OH 的合成（1b）'>2.2.3.2 PhN=C（CF₃）CHC（Ph）OH 的合成（1b）
• 3）CHC（Ph）O]₂TiCl₂的合成（2b）'>2.2.4 催化剂[PhN=C（CF₃）CHC（Ph）O]₂TiCl₂的合成（2b）
• 2.2.5 单体的合成
• 2.2.6 单体与乙烯共聚
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 单体的合成
• 2.3.2 催化剂合成
• 2.3.3 单体与乙烯共聚
• 2.4 本章小结
• 3 第三章 一种新的β-二酮单亚胺钛配合物的合成及催化行为研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料和试剂
• 3.2.2 分析与测试
• 3.2.3 配体的制备
• 2（CO）CF₃的合成'>3.2.3.1 Ph（CO）CH₂（CO）CF₃的合成
• 3）OH（1b）和 PhN=C（CF₃）CHC（Ph）OH（1a）的合成'>3.2.3.2 PhN=C（Ph）CHC（CF₃）OH（1b）和 PhN=C（CF₃）CHC（Ph）OH（1a）的合成
• 3）O]₂TiCl₂（2b）的合成'>3.2.4 催化剂[PhN=C（Ph）CHC（CF₃）O]₂TiCl₂（2b）的合成
• 3.2.5 催化剂单晶的培养
• 3.2.6 乙烯均聚
• 3.2.7 乙烯共聚
• 3.3. 结果与讨论
• 3.3.1 催化剂的合成、表征
• 3.3.2 乙烯均聚
• 3.3.3 乙烯与α-烯烃等共聚
• 3.3.3.1 乙烯与 1-己烯共聚
• 3.3.3.2 乙烯与 1-辛烯等其他α-烯烃共聚
• 3.3.3.3 乙烯与降冰片烯共聚
• 3.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢