甲烷氧化偶联反应促进的甲烷无氧芳构化反应

论文摘要

甲烷无氧芳构化反应与氧化偶联反应分别是甲烷在无氧与临氧条件下直接转化的两条途径,都具有潜在的工业应用价值以及重要的科学意义。论文提出了一种甲烷氧化偶联反应促进的甲烷芳构化反应模式。在选定的反应条件下,甲烷在SrO-La2O3/CaO或La2O3/BaO催化剂上的氧化偶联反应可以极大促进其在Mo/HZSM-5,Mo/HMCM-22,Mo/HMCM-49等催化剂上的芳构化反应性能。甲烷无氧芳构化催化剂的稳定性越好,在甲烷氧化偶联反应的促进下反应性能提高得越明显。分别添加CO2与H2O对甲烷无氧芳构化反应所产生的积碳都有抑制作用,表明甲烷氧化偶联催化剂上原位生成的CO2和H2O共同抑制了芳构化催化剂上的积碳,促进了甲烷无氧芳构化反应。分别添加CO与H2对甲烷无氧芳构化反应所产生的积碳也都有抑制作用。添加一定量（CO+H2）促进的甲烷芳构化反应性能与甲烷氧化偶联反应促进的反应结果接近,这说明甲烷氧化偶联催化剂上原位生成的CO2和H2O可能是通过与C2H4﹑﹑C2H6和CH4发生重整反应生成的CO与H2来实现对甲烷芳构化反应的促进作用。论文还考察了对HMCM-22化学液相沉积的硅烷化处理以及后水蒸气处理对Mo/HMCM-22甲烷芳构化反应性能的促进作用。硅烷化处理主要消除了HMCM-22表面超笼口（Surface Pockets）的Br?nsted酸性位,并使更多Mo物种向分子筛孔道内迁移,因此提高了甲烷芳构化的产率与稳定性。后水蒸气处理减少了催化剂上部分Br?nsted酸位,同时也使更多的Mo物种进入到分子筛孔道中。硅烷化以及后水蒸气联合处理制得的Mo/HMCM-22催化剂具有更佳的甲烷脱氢芳构化性能,证实了硅烷化和后水蒸气处理的可加合效应。

论文目录

• 摘 要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 Mo/HZSM-5 催化剂双功能特性的研究
• 1.2.1 反应诱导期
• 1.2.2 活性Mo 物种
• 1.2.3 Br?nsted 酸中心的作用
• 1.2.4 催化剂的失活
• 1.3 甲烷无氧芳构化催化剂的改进
• 1.3.1 过渡金属组分的筛选
• 1.3.2 分子筛和载体的筛选
• 1.3.3 分子筛的修饰
• 1.3.4 Mo/HZSM-5 催化剂的预处理与后水蒸气处理
• 1.4 甲烷无氧芳构化反应性能的改进：进料中添加第二组分的作用
• 2，H₂O 的添加作用'>1.4.1 CO，CO₂，H₂O 的添加作用
• 2 的添加作用'>1.4.2 痕量O₂的添加作用
• 2 的添加作用'>1.4.3 H₂的添加作用
• 2H₆，C₂H₄，C₆H₁₄ 的添加作用'>1.4.4 C₂H₆，C₂H₄，C₆H₁₄的添加作用
• 1.5 甲烷氧化偶联反应简介
• 1.6 论文的构思与目的
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 主要原料及试剂
• 2.2 催化剂制备
• 2.2.1 分子筛改性
• 2.2.2 Mo 基分子筛催化剂的制备
• 2.2.3 甲烷氧化偶联催化剂的制备
• 2.3 催化剂活性评价与产物分析
• 2.3.1 甲烷氧化偶联反应评价
• 2.3.2 甲烷无氧芳构化反应评价
• 2.3.3 甲烷氧化偶联促进的无氧芳构化反应评价
• 2.3.4 反应产物分析
• 2.4 催化剂表征
• 2.5 催化剂积炭的表征
• 参考文献
• 第三章 甲烷氧化偶联反应促进的甲烷无氧芳构化反应
• 3.1 前言
• 3.2 甲烷氧化偶联反应促进的Mo/HZSM-5 上的甲烷无氧芳构化反应
• 3.2.1 SLC 催化剂促进的甲烷无氧芳构化反应条件的优化
• 3.2.2 LB 和SLC 催化剂对甲烷无氧芳构化反应促进作用的比较
• 3.3 甲烷氧化偶联反应促进的Mo/HMCM-22 上的甲烷无氧芳构化反应
• 3.4 甲烷氧化偶联反应促进的Mo/HMCM-49 上的甲烷无氧芳构化反应
• 3.5 小结
• 参考文献
• 2，H₂O 与C₂H₆对甲烷无氧芳构化反应的作用'>第四章 添加CO₂，H₂O 与C₂H₆对甲烷无氧芳构化反应的作用
• 4.1 前言
• 4.2 SLC 与LB 催化剂甲烷氧化偶联反应性能
• 2H₆，CO₂与H₂O 对Mo/HZSM-5 上甲烷无氧芳构化反应的促进作用'>4.3 1003 K 下添加C₂H₆，CO₂与H₂O 对Mo/HZSM-5 上甲烷无氧芳构化反应的促进作用
• 2H₆，CO₂与H₂O 对甲烷无氧芳构化反应的促进作用'>4.3.1 添加C₂H₆，CO₂与H₂O 对甲烷无氧芳构化反应的促进作用
• 4.3.2 不同反应条件下积碳催化剂的表征
• 2与H₂O 对Mo/HMCM-22 上甲烷无氧芳构化反应的促进作用'>4.4 983 K 下添加CO₂与H₂O 对Mo/HMCM-22 上甲烷无氧芳构化反应的促进作用
• 2与H₂O 对甲烷无氧芳构化反应的促进作用'>4.4.1 添加CO₂与H₂O 对甲烷无氧芳构化反应的促进作用
• 4.4.2 TGA-TPO 表征
• 2 对Mo/HMCM-49 上甲烷无氧芳构化反应的促进作用'>4.5 983 K 下添加CO₂ 对Mo/HMCM-49 上甲烷无氧芳构化反应的促进作用
• 2 对甲烷无氧芳构化反应的促进作用'>4.5.1 添加CO₂对甲烷无氧芳构化反应的促进作用
• 4.5.2 TGA-TPO 表征
• 4.6 小结
• 参考文献
• 2）对甲烷无氧芳构化反应的联合促进效应'>第五章 添加（CO+H₂）对甲烷无氧芳构化反应的联合促进效应
• 5.1 前言
• 2）对Mo/HZSM-5 上甲烷无氧芳构化反应的联合促进效应'>5.2 添加（CO+H₂）对Mo/HZSM-5 上甲烷无氧芳构化反应的联合促进效应
• 2以及（CO+H₂）的促进作用'>5.2.1 添加CO, H₂以及（CO+H₂）的促进作用
• 2与H₂O 作用的对比及其与添加（CO+H₂）作用的关系'>5.2.2 添加CO₂与H₂O 作用的对比及其与添加（CO+H₂）作用的关系
• 5.2.3 不同反应条件下积碳催化剂的表征
• 2）对Moo/HMCM-22 上甲烷无氧芳构化反应的联合促进效应'>5.3 添加（CO+H₂）对Moo/HMCM-22 上甲烷无氧芳构化反应的联合促进效应
• 2与（CO+H₂）的促进作用'>5.3.1 添加CO, H₂与（CO+H₂）的促进作用
• 2）的联合促进效应与SLC 促进的反应模式的比较'>5.3.2 添加（CO+H₂）的联合促进效应与SLC 促进的反应模式的比较
• 5.3.3 不同反应条件下积碳催化剂的表征
• 5.4 小结
• 参考文献
• 第六章 硅烷化与后水蒸气联合处理对Mo/HMCM-22 上甲烷无氧芳构化反应性能的影响
• 6.1 前言
• 6.2 硅烷化处理对Mo/HMCM-22 甲烷无氧芳构化性能的影响
• 6.2.1 反应性能
• 3-TPD 以及C₆H₆-TPD 表征'>6.2.2 XRD，BET，NH₃-TPD 以及C₆H₆-TPD 表征
• 27Al MAS NMR 表征'>6.2.3²⁷Al MAS NMR 表征
• 6.2.4 TGA-TPO 表征
• 6.3 水蒸气后处理对Mo/HMCM-22 甲烷无氧芳构化性能的影响
• 6.3.1 反应性能
• 27Al MAS NMR 表征'>6.3.2 XRD 以及²⁷Al MAS NMR 表征
• 3-TPD，C₆H₆-TPD 以及BET 表征'>6.3.3 NH₃-TPD，C₆H₆-TPD 以及BET 表征
• 6.3.4 TGA-TPO 表征
• 6.4 硅烷化与后水蒸气联合处理对Mo/HMCM-22 甲烷无氧芳构化性能的促进作用
• 6.4.1 反应性能
• 3-TPD，C₆H₆-TPD 以及BET 表征'>6.4.2 NH₃-TPD，C₆H₆-TPD 以及BET 表征
• 27Al MAS NMR 表征'>6.4.3²⁷Al MAS NMR 表征
• 6.4.4 TGA-TPO 表征
• 6.5 小结
• 参考文献
• 第七章 结论
• 4F 预处理对Mo/HZSM-5 上甲烷芳构化反应的影响'>附录：NH₄F 预处理对Mo/HZSM-5 上甲烷芳构化反应的影响
• 作者简介
• 攻读博士学位期间发表文章目录
• 致谢