基于树状支化分子分离膜的研究

论文摘要

树状支化分子具有独特的结构、性质,树状支化分子分为两类:树枝状大分子和超支化聚合物。虽然超支化聚合物的结构规整性不如树枝状大分子,但最大程度的保留了树枝状大分子的性质特征。其优点是可采用一步法合成,更容易实现大规模制备和应用。聚合物分离膜材料是膜分离技术的核心,在众多的聚合物分离膜材料设计与制备中,基于超支化聚合物的研究还非常少。本文基于超支化聚合物的结构和性能特点,提出超支化聚合物与聚合物分离膜相结合的研究,探讨了交联超支化聚（胺—酯）（HPAE）交联膜的制备及渗透汽化分离性能、HPAE结构及其交联对溶液相转化法聚偏氟乙烯（PVDF）多孔膜结构与性能的影响、聚（酰胺—胺）树枝状大分子和HPAE在制备纳米铜粒子中的模板作用。 研究中,通过发散法合成了树枝状大分子聚（酰胺—胺）（PAMAM）,通过准一步法合成了超支化聚（胺—酯）（HPAE）。凝胶渗透色谱结果表明PAMAM、HPAE具有较窄的分子量分布;溶液特性粘数表明PAMAM、HPAE的特性粘数随分子量的升高先增大后减小,随着温度的升高而逐渐降低。 利用戊二醛、丁二酸酐将HPAE分子交联得到了自支撑的致密膜,研究交联体系中羟/醛比和HPAE分子代数对HPAE交联膜形态和性能的影响。SEM、AFM结果表明,通过交联HPAE末端基团,可得到致密、平整的交联膜,膜表面的粗糙度随羟/醛比升高和HPAE分子代数的升高而增大;HPAE-GA交联膜有很好的亲水性,其水接触角小于45°;HPAE-GA交联膜可在不同的溶剂中溶胀,由于HPAE分子内部含有部分纳米孔洞,HPAE交联膜具有较高的溶胀度,饱和溶胀度主要受溶剂极性影响,随溶剂极性增强而增大（在水中的溶胀大于63%）;HPAE交联膜的断裂强度高于0.3Mpa,蛋白质吸附量小于76μg/cm3。 研究了HPAE-GA交联膜对水/异丙醇的渗透汽化分离行为。由于HPAE在水中具有较高的溶胀度,将HPAE-GA交联膜用作渗透汽化分离过程时,随料液中水含量的升高,分离因子降低,渗透通量增大;用厚度为200μm、羟醛比为2:1交联得到的G4-HPAE-GA交联膜分离含水10.5wt%的异丙醇时,分离因子（α）为27.6,渗透通量（J）为2014.8g/m2h。HPAE分子代数升高后饱和溶胀度升高,G5-HPAE-GA交联膜比G4-HPAE-GA交联膜表现出更小的分离因子和更大的渗透通量。

论文目录

• 目录
• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 树状支化分子合成及功能化研究
• 1.1 引言
• 1.2 树枝状大分子
• 1.2.1 树枝状大分子的合成
• 1.2.2 树枝状大分子的结构
• 1.2.3 树枝状大分子的性能
• 1.2.4 树枝状大分子的功能化
• 1.3 超支化聚合物
• 1.3.1 超支化聚合物的合成
• x型单体的逐步缩聚'>1.3.1.1 AB_x型单体的逐步缩聚
• *型单体自缩聚（SCVP）'>1.3.1.2 含乙烯基的AB^*型单体自缩聚（SCVP）
• x单体开环多支化聚合'>1.3.1.3 AB_x单体开环多支化聚合
• 1.3.1.4 原子转移自由基聚合物（ATRP）
• 1.3.2 超支化聚合物的结构、特征及表征
• 1.3.2.1 支化度
• 1.3.2.2 几何异构体
• 1.3.2.3 分子量和分子量分布多分散性
• 1.3.2.4 粘度
• 1.3.3 超支化聚合物的应用
• 1.3.3.1 制备纳米材料
• 1.3.3.2 超支化聚合物涂料
• 1.3.3.3 超支化大分子引发剂
• 1.3.3.4 超支化在聚合物材料改性中的研究
• 1.3.3. 5超支化聚合物的其他功能化研究
• 1.4 基于树状支化分子的膜与膜过程
• 1.4.1 树状支化分子对其他膜的改性
• 1.4.2 树状支化分子气体分离膜
• 1.4.3 树状支化分子自组装膜
• 1.4.4 基于树状支化分子的其他膜
• 第二章 课题的提出
• 2.1 课题提出的背景
• 2.1.1 疏水性聚合物多孔膜的亲水化改性
• 2.1.2 渗透汽化分离膜新材料的研究
• 2.1.3 催化膜与膜参与的催化过程
• 2.2 课题的研究思路与主要内容
• 第三章 实验部分
• 3.1 主要试剂与原料
• 3.2 树状支化分子的合成与表征
• 3.2.1 树枝状大分子聚（酰胺—胺）（PAMAM）的合成
• 3.2.2 超支化聚（胺—酯）（HPAE）的合成
• 3.2.3 树状支化分子的表征
• 3.3 HPAE交联膜的制备与表征
• 3.3.1 HPAE交联膜的制备
• 3.3.2 HPAE交联膜的表征
• 3.3.3 HPAE交联膜的性能测试
• 3.4 HPAE改性PVDF（B-HPAE-PVDF）膜的结构与性能表征
• 3.4.1 铸膜液热力学三元相图的测定
• 3.4.2 成膜动力学沉淀速度的表征
• 3.4.3 B-HPAE-PVDF膜的制备
• 3.4.4 B-HPAE-PVDF膜的表征
• 3.5 交联HPAE改性PVDF（C-HPAE-PVDF）膜的结构与性能表征
• 3.5.1 C-HPAE-PVDF膜的制备
• 3.3.3 C-HPAE-PVDF膜的性能表征
• 3.6 树状支化分子包埋铜粒子
• 3.6.1 PAMAM包埋纳米铜粒子
• 3.6.2 HPAE包埋纳米铜粒子
• 3.6.3 树状支化分子包埋纳米铜粒子的表征
• 第四章 树状支化分子的合成与表征
• 4.1 引言
• 4.2 PAMAM的合成与表征
• 4.2.1 PAMAM的合成
• 4.2.2 PAMAM的核磁表征
• 4.2.3 PAMAM的分子量分析
• 4.2.4 PAMAM的特性粘数分析
• 4.2.5 PAMAM分子的形貌
• 4.3 超支化聚（胺—酯）的合成与表征
• 4.3.1 超支化聚（胺—酯）的合成
• 4.3.2 N，N-二羟乙基—3—胺基丙酸甲酯单体的表征
• 4.3.3 HPAE的分子量分析
• 4.3.4 HPAE的特性粘数分析
• 4.3.5 HPAE分子的形貌
• 4.4 本章小结
• 第五章 超支化聚（胺—酯）交联膜制备及性能
• 5.1 引言
• 5.2 戊二醛用量对HPAE交联膜性能的影响
• 5.2.1 HPAE与戊二醛（GA）交联反应表征
• 5.2.1.1 HPAE-GA溶液特性粘数
• 5.2.1.2 HPAE-GA的红外光谱
• 5.2.2 HPAE交联膜的形貌
• 5.2.3 HPAE交联膜的力学性能
• 5.2.4 HPAE交联膜的热稳定性
• 5.2.5 HPAE交联膜的亲水性
• 5.2.6 HPAE交联膜的溶胀性能
• 5.2.7 HPAE交联膜的蛋白质吸附性能
• 5.3 HPAE代数对交联膜性能的影响
• 5.3.1 不同代HPAE-GA交联反应表征
• 5.3.1.1 不同代HPAE-GA溶液特性粘数
• 5.3.1.2 不同代HPAE-GA的红外光谱
• 5.3.2 不同代HPAE交联膜的形貌
• 5.3.3 不同代HPAE交联膜的力学性能
• 5.3.4 HPAE交联膜的热稳定性
• 5.3.5 不同代HPAE交联膜的亲水性
• 5.3.6 不同代HPAE交联膜的溶胀性能
• 5.3.7 不同代HPAE交联膜的蛋白质吸附性能
• 5.4 丁二酸酐交联HPAE膜的制备与性能
• 5.4.1 丁二酸酐（SA）交联HPAE反应的表征
• 5.4.2 HPAE-SA交联膜的力学性能
• 5.4.3 HPAE-SA交联膜的亲水性
• 5.5 BTDA与卫HPAE的交联
• 5.5.1 HPAE与BTDA反应的表征
• 5.5.2 HPAE-BTDA交联膜的接触角
• 5.6 HRAE交联膜的渗透汽化行为
• 5.6.1 溶剂对HPAE交联膜溶胀度的影响
• 5.6.2 羟醛比对HPAE交联膜渗透汽化行为的影响
• 5.6.3 HPAE代数对HPAE交联膜渗透汽化行为的影响
• 5.7 本章小结
• 第六章 HPAE改性PVDF多孔膜的制备与性能
• 6.1 引言
• 6.2 HPAE对PVDF成膜性的影响
• 2O三元体系的热力学性质'>6.2.1 HPAE-DMAc-H₂O三元体系的热力学性质
• 2O三元体系的成膜相分离过程'>6.2.2 HPAE-DMAc-H₂O三元体系的成膜相分离过程
• 6.3 铸膜液中HPAE浓度对B-HPAE-PVDF膜结构与性能的影响
• 6.3.1 铸膜液中HPAE浓度对B-HPAE-PVDF膜孔结构的影响
• 6.3.2 铸膜液中HPAE浓度对B-HPAE-PVDF膜孔径、孔隙率、水通量的影响
• 6.3.3 铸膜液中HPAE浓度与B-HPAE-PVDF膜化学组成的关系
• 6.3.4 铸膜液中HPAE浓度不同时B-HPAE-PVDF膜的力学性能
• 6.3.5 铸膜液中HPAE浓度对B-HPAE-PVDF膜静态接触角的影响
• 6.3.6 铸膜液中HPAE浓度对B-HPAE-PVDF膜抗污染性的影响
• 6.3.6.1 BSA静态吸附
• 6.3.6.2 铸膜液中HPAE浓度对B-HPAE-PVDF膜动态抗污染性的影响
• 6.4 HPAE代数B-HPAE-PVDF膜结构与性能的影响
• 6.4.1 HPAE代数对B-HPAE-PVDF膜孔结构的影响
• 6.4.2 HPAE代数对B-HPAE-PVDF膜平均孔径、孔隙率、水通量的影响
• 6.4.3 HPAE代数对B-HPAE-PVDF膜表面组成的影响
• 6.4.4 HPAE代数对B-HPAE-PVDF膜力学性能的影响
• 6.4.5 HPAE代数对B-HPAE-PVDF膜静态接触角的影响
• 6.4.6 HPAE代数不同时B-HPAE-PVDF膜的抗污染性
• 6.4.6.1 BSA在B-HPAE-PVDF膜表面的静态吸附
• 6.4.6.2 HPAE代数不同时B-HPAE-PVDF膜的动态抗污染性
• 6.5 B-HPAE-PVDF膜中HPAE的稳定性
• 6.6 本章小结
• 第七章 含交联HPAE的PVDF多孔膜的制备与性能
• 7.1 引言
• 7.2 HPAE交联反应条件对C-HPAE-PVDF膜结构与性能的影响
• 7.2.1 HPAE交联反应条件对C-HPAE-PVDF膜结构的影响
• 7.2.2 HPAE交联反应条件对C-HPAE-PVDF膜孔径、孔隙率、水通量的影响
• 7.2.3 HPAE交联反应条件对C-HPAE-PVDF膜表面化学结构的影响
• 7.2.4 HPAE交联反应条件对C-HPAE-PVDF膜力学性能的影响
• 7.2.5 HPAE交联反应条件对C-HPAE-PVDF膜表面触角的影响
• 7.2.6 HPAE交联反应条件对C-HPAE-PVDF膜表面蛋白质吸附的影响
• 7.2.7 HPAE交联反应条件不同时C-HPAF-PVDF膜表面接触角的演化
• 7.3 交联度对C-HPAE-PVDF膜结构与性能的影响
• 7.3.1 HPAE交联度对C-HPAE-PVDF膜结构的影响
• 7.3.2 HPAE交联度对C-HPAE-PVDF膜孔径、孔隙率、水通量的影响
• 7.3.3 HPAE交联度对C-HPAE-PVDF膜表面亲水性的影响
• 7.3.4 HPAE交联度对C-HPAE-PVDF膜力学性能的影响
• 7.3.5 HPAE交联度对C-HPAE-PVDF膜表面蛋白质吸附的影响
• 7.3.6 HPAE交联度不同时C-HPAE-PVDF膜表面接触角的演化
• 7.3.7 浸泡后C-HPAE-PVDF膜表面化学组成的演化
• 7.4 本章小结
• 第八章 树状支化分子包埋铜粒子
• 8.1 引言
• 2分子包埋纳米铜粒子'>8.2 PAMAM-NH₂分子包埋纳米铜粒子
• 2+的络合作用'>8.2.1 PAMAM分子对水溶液中Cu²⁺的络合作用
• 2络合Cu²⁺(G7-NH₂(Cu²⁺)_n)的还原反应表征'>8.2.2 G7-NH₂络合Cu²⁺(G7-NH₂(Cu²⁺)_n)的还原反应表征
• 2（Cu）_n粒子结构的稳定性'>8.2.3 G7-NH₂（Cu）_n粒子结构的稳定性
• 2（Cu）_n粒子的形貌'>8.2.4 G7-NH₂（Cu）_n粒子的形貌
• 2（Cu）_n氧化稳定性'>8.2.5 G7-NH₂（Cu）_n氧化稳定性
• 8.3 超支化聚（胺—酯）的模板作用研究
• 2+的络合作用'>8.3.1 HPAE-OH对水溶液中Cu²⁺的络合作用
• 2+)_n的还原反应表征'>8.3.2 G6-OH(Cu²⁺)_n的还原反应表征
• n粒子结构的稳定性'>8.3.3 G6-OH（Cu）_n粒子结构的稳定性
• n粒子的形貌'>8.3.4 G6-HPAE-OH（Cu）_n粒子的形貌
• n粒子的氧化稳定性'>8.3.5 G6-OH（Cu）_n粒子的氧化稳定性
• 8.4 HPAE模板制备纳米铜粒子研究的意义
• 8.5 本章小结
• 第九章 主要结论与创新
• 参考文献
• 博士工作期间发表和待发表文章与申请专利
• 致谢