闪锌矿表面原子构型及铜吸附活化浮选理论研究

论文摘要

闪锌矿是最富含锌的矿物,工业上90%左右的锌产量来源于闪锌矿,然而与其它硫化矿相比,闪锌矿天然可浮性较差难以用短碳链的黄药直接浮选,生产上一般预先用硫酸铜活化后再用乙基黄药（EX）浮选。过去几十年,人们对闪锌矿铜活化机理进行了大量的研究,对酸性体系下活化反应总的机理基本取得了一致看法,提出了具有代表性的离子交换理论,但酸性条件下活化反应历程、表面活化产物等仍存在很大争议；碱性体系下,由于铜离子的羟基化效应铜活化机理更为复杂,很多试验现象难以用简单的离子交换理论解释,活化机理至今未有定论。因而,整个闪锌矿铜活化浮选理论体系还存在很多不足之处,值得深入研究。本研究不同于以往的研究,其创新之处在于从闪锌矿表面原子构型出发重点研究铜在闪锌矿表面S位上的吸附活化。本论文以闪锌矿为研究对象,首先通过密度泛函理论（DFT）计算、分子力学分析、AFM表面原子相表征等研究了闪锌矿自身电子结构、表面原子与键的布居、表面原子弛豫等性质；接着应用配位化学原理研究了铜离子和锌离子的化学反应平衡,明确了不同pH值下两种离子的优势组分构成及分布；应用IR-UV显微成像、SEM/EDS表面分析、HRXMT 3D扫描、ICP-MS/AES和IC等分析检测方法对闪锌矿及其共生石英中流体包裹体的形貌、组分释放及其与闪锌矿表面的作用进行了研究。基于闪锌矿表原子结构特性,应用DFT计算、Ab initio分子动力学（AIMD）模拟、活化过程中铜锌交换比（E）测定、XPS表面分析等深入研究了铜[Cu2+和Cu（OH）2]对闪锌矿的活化机理、反应历程、铜吸附动力学、表面产物等,在此基础上提出了新的铜吸附活化观点。最后,通过DFT计算了闪锌矿-铜-EX三元介质作用,提出了三种新的闪锌矿铜吸附活化浮选模型并从理论和试验的角度阐述了铜活化对闪锌矿表面EX吸附性能的影响。闪锌矿电子结构及表面原子构型研究表明,理想闪锌矿是典型的直接带隙p型半导体,带隙较宽,理论计算值为2.71 eV,表面导电性很差；闪锌矿结构优化后Zn原子的电子构型为Zn3p0.85 3d9.884s0.69,为电子给体；S的电子构型为3s10.833p4.66,为电子受体。闪锌矿中Zn-S键主要由共价键组成,但也有约17%的离子键成份。新生的闪锌矿表面会自发的发生表面原子弛豫,在垂直于闪锌矿（110）表面的法向上,其表面第一层S原子向晶体外位移了0.12A的距离,而Zn原子则向晶体内位移了0.44A的距离,表面锌硫原子的总位移为0.56A,弛豫结果是形成了相对富S表面,这与AFM检测到的闪锌矿表而三维原子相形貌吻合。闪锌矿这种相对富S表面对其与铜的作用机理有重要影响。闪锌矿溶液中铜锌化学平衡计算表明,溶液中活化和抑制离子存在的形式及优势组分受溶液pH值控制；对于常见浮选pH（6-12）范围,溶液中的铜主要以游离的Cu2+ （pH≤7.25）和Cu（OH）2 （7.5<pH≤ 12.25）胶体形式存在。关于这些金属离子的来源,除了常规的氧化溶解之外,磨矿过程矿物自身流体包裹体组分释放也是矿浆溶液中难免金属离子的重要来源之一。闪锌矿流体包裹体释放的锌离子会与其表面发生吸附作用而对表面电性产生影响,这也是闪锌矿天然可浮性较差的一个重要原因；而锌离子的这种吸附势必会减少后续铜的有效吸附位,进而对铜活化造成不利影响。铜离子与闪锌矿表面原子作用的DFT计算表明,除了铜取代表面Zn原子外,铜离子在闪锌矿表面S原子上还存在两种稳定的化学吸附,即铜离子在S上的顶位吸附和铜离子在两个S原子之间的桥位吸附,这两种吸附均能引起闪锌矿的活化；但铜在闪锌矿表面S上吸附活化的作用强度明显弱于铜取代闪锌矿表面Zn原子。过渡态搜寻（TS Search）计算结果显示,在闪锌矿表面S位上吸附的铜可以进一步的自发迁移到表面Zn空穴并与周围S原子形成稳定配位。Cu（OH）2对闪锌矿活化的Ab inilio分子动力模拟结果表明,Cu（OH）2与闪锌矿表面作用的本质是Cu（OH）2分子中的羟基与表面Zn原子发生化学作用,而Cu（OH）2分子中的Cu原子则与表面S原子发生作用；由于分子中羟基和Cu各自运动轨迹不同最终导致了Cu（OH）2中Cu-OH键的断裂释放出Cu2+,而Cu2+进一步与闪锌矿表面S原子发生吸附活化或进一步取代表面Zn原子。铜活化过程中铜锌交换比研究表明,强酸性条件下只有传统的离子交换活化,但弱酸性及碱性条件下,铜对闪锌矿的活化既包含吸附活化又包含离子交换活化,且随着时间的增加,铜对闪锌矿的活化从吸附活化向离子交换活化转移,这与理论计算结果相一致。整个铜活化过程可以分为两个阶段,分别是铜快速活化阶段（t<4 min）和慢速活化阶段（t>4 min）,快速活化阶段的铜吸附速率方程为ΓCu＝K1 In（t）＋Γ1。闪锌矿铜活化后表面产物的XPS分析表明无论是酸性还是碱性活化条件下,活化过程都是一个氧化还原反应,活化过程中表面Cu被还原而S则被氧化,活化后闪锌矿表面铜为Cu+,表面S主要被氧化为多硫化物（S2-,n>2）。闪锌矿-铜-EX三元介质作用的DFT计算表明,闪锌矿-铜-EX之间存在四种稳定的作用模型,即EX与闪锌矿表面取代Cu作用、EX与S上顶位吸附Cu作用、EX与S上桥位吸附Cu作用、EX与吸附在表面的Cu（OH）2作用,这四种作用模型都能引起闪锌矿的活化浮选。闪锌矿难以用乙基黄药直接浮选的本质原因是ZnS中Zn原子的3d轨道电子峰远离费米能级（EF）而无法与EF附近的EX中键合S原子的3p轨道电子峰作用形成电子态密度的最大重叠,也即作用原子间的轨道能量不匹配。因此,Zn原子反应活性较低、乙基黄药与Zn原子之间的作用很弱；而铜活化后,Cu的3d轨道电子刚好能与黄药中键合S原子的3p轨道电子在EF附近发生最大重叠。铜活化后的闪锌矿表面对乙基黄药吸附具有吸附速率快、吸附量大、吸附更稳定的特点。本论文的研究结果发展和完善了闪锌矿铜活化浮选基础理论,对深刻理解不同pH下铜活化机理和活化反应历程、提高铜活化效率以及新型捕收剂的开发等具有重要理论意义和指导作用。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 闪锌矿基本性质及资源概况
• 1.1.1 闪锌矿的物理化学性质
• 1.1.2 铅锌矿资源储量及特点
• 1.1.3 铅锌矿矿床类型
• 1.2 闪锌矿浮选理论研究概况及进展
• 1.2.1 闪锌矿表面微观性质
• 1.2.2 闪锌矿表面氧化与溶解
• 1.2.3 闪锌矿矿浆溶液中的难免离子
• 1.2.4 闪锌矿的活化离子及活化机理
• 1.2.5 闪锌矿的捕收剂及其作用机理
• 1.3 论文的研究意义与内容
• 1.3.1 论文研究的科学意义
• 1.3.2 论文研究的主要内容
• 第二章 理论计算与试验研究方法
• 2.1 理论计算原理及方法
• 2.1.1 量子化学计算基本原理
• 2.1.2 密度泛函理论
• 2.1.3 从头算分子动力学理论
• 2.1.4 计算平台与软件
• 2.2 试验原料及研究方法
• 2.2.1 试验原料及表征
• 2.2.2 试验常规设备与药剂
• 2.2.3 X射线衍射分析
• 2.2.4 AFM分析
• 2.2.5 XPS分析
• 2.2.6 紫外-红外显微光学成像
• 2.2.7 高分辨X射线微断层成像分析
• 2.2.8 SEM-EDX分析
• 2.2.9 ICP-AES/MS及IC分析
• 2.2.10 Zeta电位及pH控制
• 2.2.11 乙基黄药吸附量测定
• 第三章 闪锌矿电子结构及表面原子弛豫研究
• 3.1 计算方法与模型
• 3.2 闪锌矿的电子结构
• 3.2.1 能带结构与态密度
• 3.2.2 原子与键的布居
• 3.2.3 电荷密度分布
• 3.3 闪锌矿表面原子弛豫研究
• 3.3.1 弛豫后的几何结构
• 3.3.2 弛豫机理的分子力学分析
• 3.3.3 弛豫后表面原子排列的AFM研究
• 3.4 本章小结
• 第四章 闪锌矿溶液中铜锌化学平衡及流体包裹体研究
• 4.1 闪锌矿溶液中铜锌化学平衡计算
• 2+的配衡反应及形体分布'>4.1.1 Cu²⁺的配衡反应及形体分布
• 2+的配衡反应及形体分布'>4.1.2 Zn²⁺的配衡反应及形体分布
• 4.1.3 闪锌矿溶解平衡的理论计算
• 4.2 闪锌矿溶解特性及流体包裹体组分释放
• 4.2.1 闪锌矿表面氧化溶解
• 4.2.2 闪锌矿流体包裹体表征及其组分释放
• 4.3 本章小结
• 第五章 闪锌矿铜活化机理研究
• 5.1 计算方法与模型
• 5.2 铜取代ZnS（110）表面锌原子
• 5.2.1 取代构型
• 5.2.2 态密度分析
• 5.2.3 布居及差分电荷分析
• 5.3 铜在ZnS（110）表面的吸附
• 5.3.1 吸附构型
• 5.3.2 态密度分析
• 5.3.3 布居及差分电荷分析
• 5.3.4 闪锌矿表面吸附铜迁移路径的过渡态研究
• 2与ZnS（110）表面作用过程的分子动力学模拟'>5.4 Cu（OH）₂与ZnS（110）表面作用过程的分子动力学模拟
• 5.4.1 原子运动轨迹
• 5.4.2 态密度分析
• 5.5 铜活化闪锌矿机理的试验研究
• 5.5.1 铜活化过程中铜锌交换比研究
• 5.5.2 铜吸附速率方程一般形式的推导
• 5.5.3 铜活化反应历程研究
• 5.5.4 铜活化后闪锌矿表面组分的XPS研究
• 5.6 本章小结
• 第六章 闪锌矿-铜-EX三元介质作用及活化对EX吸附的影响
• 6.1 计算方法与模型
• 6.2 乙基黄药分子结构
• 6.2.1 结构特征
• 6.2.2 态密度
• 6.3 闪锌矿-EX二元介质作用
• 6.3.1 作用模型
• 6.3.2 态密度分析
• 6.4 闪锌矿-铜-EX三元介质作用
• 6.4.1 作用模型
• 6.4.2 态密度分析
• 6.5 铜活化对EX吸附性能影响的试验研究
• 6.5.1 铜活化对EX吸附量及吸附速率的影响
• 6.5.2 铜活化对EX吸附稳定性的影响
• 6.6 小结
• 第七章 主要结论及创新点
• 7.1 本论文的主要结论
• 7.2 本论文的主要创新点
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 攻读博士期间发表论文
• 附录B 攻读博士期间参与的研项目及专利
• 附录C 攻读博士期间获得的奖励与荣誉