锂离子电池SnS负极及Sn-Ag-O等薄膜负极的制备与电化学性能研究

论文摘要

近年来研究较多的Sn基锂离子电池负极材料拥有较大的比容量和比能量，是一种很有潜力的负极材料。但是Sn基负极材料较差的循环稳定性和较低首次库伦效率限制了它的进一步发展。Sn基负极材料的性能同其材料的体系选择、制备方法以及材料结构和大小密切相关。本文用球磨、微波和化学法制备了SnS锂离子电池负极材料，并对其进行包覆和复合改性；以磁控溅射制备了Sn-Ag-O和Ag-C薄膜锂离子电池负极材料，并对制备的负极材料的结构、形貌和电化学性能进行了研究和讨论。以Sn粉和S粉混合后在250 ml球磨罐中球磨50和100小时后可以得到层状结构SnS单相，大小分别为150-200nm和60-70 nm；在300 ml球磨罐中球磨50、100和250小时后得到的SnS粉末粒径都在20-30 nm左右。SnS电极的非原位XRD测试表明：SnS在首次放电过程中首先分解为Sn和LixS，Sn再同锂离子反应得到Li-Sn合金；充电时锂离子从Sn中脱出。在随后的循环中，LixS相作为钝性缓冲相不参与电化学反应。由球磨SnS的电化学性能比较得出：随着球磨时间的增加，放电容量增大，循环性能越好。微波法制备得到规则的薄片状SnS；化学沉淀法制得的SnS颗粒直径在10nm以下；化学沉淀法制备SnS时加入阳离子表面活性剂CTAB可得到SnS纳米棒。颗粒状SnS的电化学性能普遍比较好，薄片和棒状的SnS容量保持率较差；而对不同尺寸颗粒状SnS来说，尺寸越小，相应的电化学性能也越好。因为小尺寸缩短了锂离子的扩散路径，也有助于增大SnS同电解液的接触；同时，体积变化造成的冲击对小尺寸颗粒影响较小。SnS的包覆改性是将纳米SnS和PVA按质量比1∶1混合后分别在400℃、500℃、600℃、700℃和800℃下煅烧后得到碳包覆纳米SnS。700℃下煅烧得到的非晶碳包覆层厚度大约在4-5 nm之间。在400℃下得到碳包覆SnS首次库伦效率达最高，为66.2％；未包覆碳SnS首次库伦效率最低，只有31.3％。在循环容量保持率方面，700℃下得到的碳包覆SnS性能最好。未包覆碳SnS和在700℃包覆碳SnS在不同电流下的倍率循环充放电比较表明700℃包覆碳SnS的倍率性能优于未包覆碳SnS。这主要是因为碳包覆层增加了电极的电导率，并起到了抑制电极体积变化的作用。通过不同循环后和放电过程中在不同电位的电化学阻抗谱及其拟和值的比较得出：包覆碳的SnS电极从电荷传递的动力学上来说比未包覆碳的SnS电极更利于脱嵌锂，表现出更大的活性。SnS／碳气凝胶纳米复合材料在650℃氩气保护下加热后得到含有不同质量SnS纳米颗粒的SnS／湿凝胶的混合物。72wt.％SnS／碳气凝胶纳米复合物的组成形式为纳米SnS颗粒均匀的分布在碳气凝胶提供的网格大小为20—30 nm的网状的空间骨架结构中；48wt.％SnS／碳气凝胶纳米复合材料中碳气凝胶呈类树枝状，SnS颗粒簇不均匀的分布其间；16wt.％SnS／碳气凝胶纳米复合材料中碳气凝胶为规则的球形，SnS颗粒簇分布在球体外。SnS／碳气凝胶纳米复合物的首次库伦效率随其所含SnS的减少而增加，电化学循环性能同SnS的含量成正比。72wt.％SnS／碳气凝胶纳米复合材料良好的循环性能一是因为碳气凝胶三维网格可以缓解Li-Sn合金膨胀收缩造成的体积变化；二是三维网格通道有利于锂离子从电解液中向SnS表面的转移、扩散。磁控溅射制备的Sn-Ag-O薄膜，随沉积温度的提高，单质Sn和Sn-Ag合金在薄膜中的含量增加或结晶更为完善；所得薄膜的首次放电容量和库伦效率逐渐下降。不同溅射功率得到的Sn-Ag-O薄膜中Ag都为晶态。Sn、SnO和Sn-Ag合金的非晶特征峰随Sn含量的减少而变得不明显。薄膜中Sn含量越大，首次充放电的库伦效率越高，放电容量也较大；同时薄膜循环容量也越大，但衰减速率也变大。溅射偏压的改变对Sn-Ag-O薄膜物相的组成和电化学特性没有显著的影响。Sn2.3AgO0.9薄膜在200℃退火后析出了晶态单质Sn，薄膜电化学性能提高；500℃退火后薄膜成分主要为晶态SnO2和晶态Ag，薄膜电化学性能下降，退后后得到的较大晶态颗粒是其性能恶化的原因。Ag／SnOx／Ag／SnOx／Ag多层膜及其在200℃退火后的循环性能较好。多层膜中最外的Ag层可以阻碍SnOx层因反复体积变化引起的开裂、剥落等电极失效情况，从而获得较好的循环稳定性。溅射制备的Ag0.35C0.65薄膜由非晶C和晶态Ag组成，尺寸在10nm左右的Ag颗粒或团簇弥散的分布在非晶C中。循环容量在前几个循环下降很快，随后稳定下来，在100个循环后还保持在1030μAh／cm2·μm。Ag和C较高电导率和其脱嵌锂时较小的体积变化，保证了Ag0.35C0.65薄膜较好的电化学循环。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 锂离子电池概述
• 1.2.1 液体电解质锂离子电池
• 1.2.2 非液体电解质锂离子电池
• 1.3 锂离子电池负极材料
• 1.3.1 锂离子电池负极材料分类
• 1.3.2 Sn基锂离子电池负极材料研究进展
• 1.3.3 Sn基锂离子电池负极材料亟待解决的问题
• 1.3.4 提高Sn基锂离子电池负极性能的途径
• 1.4 选题依据及拟研究内容
• 第二章 实验方法
• 2.1 材料的合成
• 2.1.1 材料合成原料及设备
• 2.1.2 高能球磨制备纳米SnS颗粒
• 2.1.3 微波加热制备SnS
• 2.1.4 原位碳包覆纳米SnS颗粒的制备
• 2.1.5 超细SnS颗粒及和SnS纳米棒的制备
• 2.1.6 SnS/碳气凝胶三维网状纳米复合材料的化学制备
• 2.1.7 直流磁控溅射制备Sn-Ag-O和Ag-C薄膜
• 2.2 材料的分析与表征
• 2.2.1 物相分析
• 2.2.2 热重分析
• 2.2.3 表面形貌分析
• 2.2.4 微观结构分析
• 2.3 材料的电化学性能测试
• 2.3.1 电极片的制备
• 2.3.2 模拟电池的装配
• 2.3.3 电化学性能测试
• 第三章 球磨、微波和化学沉淀法制备SnS负极材料
• 3.1 引言
• 3.2 高能球磨制备纳米SnS的表征与电化学性能
• 3.2.1 球磨制备纳米SnS的结构及微观形貌
• 3.2.2 球磨制备纳米SnS电极的电化学性能
• 3.3 微波法和化学沉淀法制备SnS负极材料
• 3.3.1 SnS的结构及微观形貌
• 3.3.2 球磨、微波和化学沉淀法制备的SnS电化学性能比较
• 3.4 本章小节
• 第四章 碳包覆纳米SnS负极材料
• 4.1 引言
• 4.2 碳包覆纳米SnS的表征与电化学性能
• 4.2.1 碳包覆纳米SnS的结构及微观形貌
• 4.2.2 碳包覆纳米SnS的电化学性能
• 4.2.3 碳包覆SnS的电化学阻抗谱测试
• 4.3 本章小节
• 第五章 SnS/碳气凝胶纳米复合负极材料
• 5.1 引言
• 5.2 SnS/碳气凝胶纳米复合材料的表征与电化学性能
• 5.2.1 SnS/碳气凝胶纳米复合材料的结构及微观形貌
• 5.2.2 SnS/碳气凝胶纳米复合材料的电化学性能
• 5.3 本章小节
• 第六章 Sn-Ag-O和Ag-C薄膜负极材料
• 6.1 引言
• 6.2 Sn-Ag-O薄膜负极材料的表征与电化学性能
• 6.2.1 Sn-Ag-O薄膜负极材料的结构及微观形貌
• 6.2.2 Sn-Ag-O薄膜负极材料的电化学性能
• 6.3 Ag-C薄膜负极材料的表征与电化学性能
• 6.3.1 Ag-C薄膜负极材料的结构及微观形貌
• 6.3.2 Ag-C薄膜负极材料的电化学性能
• 6.4 本章小节
• 第七章 结论
• 参考文献
• 附录Ⅰ 博士生阶段论文发表情况
• 附录Ⅱ 致谢