质子型离子液体修饰电极的构建及其对GOD直接电子转移的促进作用

质子型离子液体修饰电极的构建及其对GOD直接电子转移的促进作用

论文摘要

离子液体(ionic liquid, IL)是一类在室温或更低温度下呈液态的低温熔盐,具有蒸气压小,使用温度范围宽,导热性和离子导电性强,化学与电化学稳定性好以及电化学窗口宽等特点。这些独特的理化性质使离子液体修饰电极成为十分活跃的研究课题。本文采用一种新型的质子型离子液体(protic ionic liquid,简称PIL),N-乙基咪唑-三氟甲磺酸盐(N-ethylimidazolium trifluoromethane sulfonate,简称[EIm][TfO])作为修饰剂,制作基于质子型离子液体修饰的GOD生物传感器,考察该PIL对GOD直接电子转移行为的促进作用,并通过在电极表面进一步修饰壳聚糖(CHIT)、碳纳米管(CNTs),以获得PIL、CHIT以及CNTs对GOD传感器性能的协同优化作用。论文的主要工作及研究结果如下:第一部分,离子液体的选择及其修饰碳糊电极(CILE)的构建。本文选用的基础电极为碳糊电极,以PIL和液体石蜡作为黏合剂。我们选用了四种离子液体(N-乙基咪唑·三氟甲磺酸盐,N-丁基N′-甲基咪唑·四氟硼酸盐,N-丁基吡啶·四氟硼酸盐,烷基季铵离子·四氟硼酸盐)进行比较。得到质子型离子液体(N-乙基咪唑·三氟甲磺酸盐,即[EIm][TfO])制作的碳糊电极拥有更强的导电性和更小的背景电流。显然,质子型离子液体丰富的氢键体系可作为电子传递桥梁,起到促进电极反应,提高电极性能作用。故选择PIL([EIm][TfO])作为碳糊电极修饰剂。并进一步考察和优化了PIL碳糊电极的制作条件。第二部分,将GOD滴涂在CILE上并用Nafion膜固定,制成Nafion/GOD/CILE传感器。通过扫描电镜(SEM)对其形貌表征显示,GOD分子均匀地分布在CILE表面。采用循环伏安法(CV)考察GOD的电化学行为和电催化性质。在所得到的循环伏安曲线上可观察到一对对称性很好的氧化还原峰,峰电位分别为Epa=-0.515 V,Epc=-0.437 V,峰电位差△EP=78mV,式量电位E0′为-0.476 V。此电化学行为说明是PIL促进了GOD在电极表面的直接电子转移作用。测得GOD直接电子转移反应的表观速率常数k为3.98 s-1,平均表面覆盖率(Γ*)为3.077×10-10mol·cm-2。E0′与pH之间有良好的线性关系,其Nernst响应斜率为-45.6mV/pH,遵从(2e+2H+)反应机理。此外,实验结果显示,GOD在电极表面的直接电子转移对溶液中的O2有很强的电催化还原作用,在O2饱和体系中,GOD的还原峰峰电流的降低值与溶液中葡萄糖浓度有线性关系,线性范围为0.0052.8mM,电流响应灵敏度为14.96μA mM-1,表观米氏常数Km为1.53mM。以上这些电化学参数及分析性能表明,质子型离子液体良好的电荷传导性能和优秀的形成氢键能力,不仅可提高修饰电极电化学性能,而且为GOD提供非常有利的微环境,有效提高酶的活性,并可很好的保护酶的原始结构。利用该传感器进行实际样品检测,得到了与医院标准检测方法一致的结果。第三部分,将碳纳米管(CNTs)和壳聚糖(CHIT)修饰到CILE表面,制得GOD/CNTs-CHIT/CILE,GOD在电极表面的直接电化学行为表明,该GOD传感器的电化学性能以及电催化活性优于GOD/CILE。其电子转移反应表观速率常数k达到5.836s-1,平均表面覆盖率(Γ*)为6.887×10-10mol·cm-2,表观米氏常数Km为1.208 mM,采用时间电流法(I-T曲线)得到GOD/CNTs-CHIT/CILE对葡萄糖浓度响应的线性范围为0.04 2.8mM,灵敏度约为35.5μA mM-1cm-2。可见在该GOD传感器中,离子液体、壳聚糖和碳纳米管三者对传感器性能起到了协同优化作用。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第一章 绪论
  • 1.1 离子液体修饰电极
  • 1.1.1 离子液体的组成和性能
  • 1.1.1.1 离子液体的定义
  • 1.1.1.2 离子液体的分类
  • 1.1.1.3 离子液体的性能
  • 1.1.1.4 离子液体的应用
  • 1.1.2 离子液体修饰电极
  • 1.2 葡萄糖氧化酶(GOD)生物传感器
  • 1.2.1 第一、第二代GOD 生物传感器简介
  • 1.2.2 第三代直接电化学GOD 传感器及研究现状
  • 1.2.3 离子液体在实现GOD 直接电子传递方面的作用
  • 1.3 本论文的选题目的和主要工作
  • 参考文献
  • 第二章 质子型离子液体碳糊电极(CILE)的构建及性能
  • 2.1 引言
  • 2.2 实验部分
  • 2.2.1 实验试剂与仪器
  • 2.2.2 实验方法
  • 2.2.3 离子液体碳糊电极的制备
  • 2.2.3.1.CPE 的制备
  • 2.2.3.2.CILE 的制备
  • 2.3 结果与讨论
  • 2.3.1 CILE 制备条件的优化
  • 2.3.1.1 离子液体种类的选择
  • 2.3.1.2 离子液体和石蜡油比例的选择
  • 2.3.1.3 CILE 的表面形貌
  • 2.3.2 CILE 的电化学性能
  • 2.3.2.1 CILE 的循环伏安行为
  • 2.3.2.2 CILE 的阻抗行为
  • 2.3.2.3 CILE 电极的稳定性
  • 2.4 小结
  • 参考文献
  • 第三章 GOD 在CILE 上的直接电子传递行为
  • 3.1 引言
  • 3.2 试验部分
  • 3.2.1 实验试剂
  • 3.2.2 实验仪器
  • 3.2.3 实验方法
  • 3.2.4 Nafion/GOD/CILE 的制备
  • 3.3 结果和讨论
  • 3.3.1 GOD/CILE 表面的SEM 图
  • 3.3.2 Nafion/GOD/CILE 的直接电子传递行为
  • 3.3.2.1 GOD 的直接电子传递
  • 3.3.2.2 扫描速率的作用
  • 3.3.2.3 溶液pH 的影响
  • 3.3.3 Nafion/GOD/CILE 电极的催化性能
  • 3.3.4 Nafion/GOD/CILE 对葡萄糖浓度的线性响应
  • 3.3.5 Nafion/GOD/CILE 的稳定性及抗干扰性
  • 3.3.6 实际样品的检测
  • 3.4 结论
  • 参考文献
  • 第四章 CNTS-CHIT/CILE 及其对GOD 直接电子传递的协同作用
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验部分
  • 4.2.1 试剂与仪器
  • 4.2.2 GOD/CNTS/CHIT/CILE 的制备
  • 4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 GOD/CNTS/CHIT/CILE 的电化学性能
  • 4.3.1.1 GOD/CNTS/CHIT/CILE 的阻抗图
  • 4.3.1.2 GOD/CNTS/CHIT/CILE 的伏安行为
  • 4.3.1.3 扫描速率的影响
  • 4.3.1.4 溶液pH 的影响
  • 4.3.2 GOD/CNTS/CHIT/CILE 对葡萄糖的安培响应
  • 4.3.3 GOD/CNTS/CHIT/CILE 的稳定性
  • 4.4 结论
  • 参考文献
  • 第五章 结论
  • 攻读硕士期间本人出版或公开发表的论著、论文
  • 致谢
  • 相关论文文献

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