有机碱催化的基于贫电子炔的有机反应研究

论文摘要

贫电子炔与有机碱形成的两性离子是一类重要的活性中间体。本文通过对一些试剂如β-二羰基化合物,醛,甘氨酸酯的衍生物等和这类活性中间体发生和促进的一些反应进行了研究。通过活泼亚甲基化合物与这类两性离子反应的研究,我们发展了多取代苯和α,β-脱氢氨基酸酯衍生物制备方法;通过醛,贫电子炔和β-二羰基化合物在有机碱催化下研究,我们发展了三苯基膦催化的一类多组分反应和DMAP催化的乙炔基酮与醛的环化反应。全文主要包括以下几个部分:1.研究了三苯基膦催化的β-二羰基化合物与乙炔基酮的α-加成反应,通过这种方法合成了一系列含有端位烯的多羰基化合物。这种方法操作简单,条件温和。2.研究了三苯基膦催化的β-二羰基化合物,乙炔基酮和醛的多分子反应,通过这种方法合成了一系列多羰基化合物;提出了三苯基膦催化的这类多分子反应机理。3.研究了在水相中三苯基膦催化的α,β-不饱和炔酮的异构化反应,通过这种方法合成了一系列共轭的（E,E）-二烯酮。4.研究了在2,4-戊二酮作为添加物,DMAP催化的炔基酮的自身苯环化反应,通过这种方法合成了一系列1,3,5-三取代的苯,这种方法条件温和,产率高。并研究了在这种条件下炔基酮的交叉环化反应。5.研究了两分子丙炔酸酯与各种β-二羰基化物的苯环化,通过这种方法合成了一系列多取代的苯。根据实验结果,提出了苯环化反应的机理。6.初步探讨了DMAP催化的乙炔基酮与醛的环化反应,通过这种方法合成了几种3,4,5-三取代的4H-吡喃,并提出了一个反应机理。7.研究了三乙胺促进的甘氨酸酯衍生物与贫电子炔的加成反应,通过这种方法合成了一系列α,β-脱氢氨基酸酯衍生物。反应是通过共轭加成及分子内氢的转移来完成的。通过这些研究,我们扩展了贫电子炔与有机碱形成的两性离子的应用范围,为合成多取代苯以及α,β-脱氢氨基酸酯衍生物等提供了新的方法。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 叔膦催化剂催化的主要反应类型
• 1.2.1 贫电子炔的异构化
• 1.2.2 叔磷催化的基于贫电子炔的共轭加成反
• 1.2.3 叔膦催化的基于贫电子炔的α加成反应
• 1.2.4 叔膦催化的基于贫电子炔的γ加成反应
• 1.2.5 叔膦催化的Rauhut-Currier反应
• 1.2.6 叔膦催化的Morita-Baylis-Hillman反应
• 1.2.7 叔膦催化的环化反应
• 1.2.8 叔膦催化的其它反应类型
• 1.3 三级胺催化剂催化的主要反应类型
• 1.3.1 三级胺催化的基于贫电子炔的加成反应
• 1.3.2 三级胺催化的环化反应
• 1.3.3 三级胺催化的Baylis-Hillman反应
• 1.3.4 基于贫电子炔的胺催化的其它反应类型
• 1.4 小结
• 第二章 三苯基膦催化的基于炔基酮的合成法学研究
• 2.1 三苯基膦催化的炔基酮与β-二羰基化物的α加成反应
• 2.1.1 引言
• 2.1.2 结果与讨论
• 2.1.3 小结
• 2.1.4 实验部分
• 2.2 三苯基膦催化的醛,炔基酮及β-二羰基化合物的多组分反应
• 2.2.1 引言
• 2.2.2 结果与讨论
• 2.2.3 小结
• 2.2.4 实验部分
• 2.3 水相中三苯基膦催化的炔基酮的异构化
• 2.3.1 引言
• 2.3.2 结果与讨论
• 2.3.3 小结
• 2.3.4 实验部分
• 第三章 DMAP催化的基于贫电子炔的环化反应研究
• 3.1 DMAP催化的基于贫电子炔的多取代苯制备
• 3.1.1 引言
• 3.1.2 DMAP催化下β-二羰基化合物促进或参与的炔基酮苯环化反应
• 3.1.3 DMAP催化下β-二羰基化合物与的丙炔酸酯苯环化反应
• 3.1.4 小结
• 3.1.5 实验部分
• 3.2 DMAP催化的炔基酮与醛的反应初探
• 3.2.1 引言
• 3.2.2 结果与讨论
• 3.2.3 小结
• 3.2.4 实验部分
• 第四章 三乙胺促进的α,β-脱氢-α氨基酸衍生物的合成研究
• 4.1 引言
• 4.2 结果与讨论
• 4.3 小结
• 4.4 实验部分
• 全文图示总结
• 参考文献
• 博士在读期间发表及待发表的论文
• 致谢