一维氧化锌纳米结构自组装及性能研究

论文摘要

一维ZnO纳米材料以其新颖的物理、化学和生物学特性以及在纳米器件中的潜在用途成为当今纳米技术的研究热点。而一维纳米结构ZnO材料大规模、低成本和简单有效的合成与组装无论从基础研究的角度来说，还是从性能与应用的角度来看，都有着重要的意义。本文全面综述了国内外在一维ZnO纳米结构材料的制备、性能及应用方面的研究进展，开展了一维ZnO纳米结构材料自组装合成技术、表征、形成机理、动力学和应用探索等方面的研究工作，探讨了一维ZnO纳米结构材料的光学性能和光催化性能，得到了如下研究结果：1．探索出一种能在各种晶面的硅衬底上自组装取向生长ZnO纳米线的新方法。该方法提出了采用离子络合转换机理来制备ZnO纳米微晶的研究思想，建立了聚合物网络骨架控制ZnO纳米点成核和ZnO纳米线生长的新的ZnO纳米结构自组装生长模型——聚合物网络限域模型。该模型主要基于络合共价作用驱动ZnO／高分子（如PVA）自组装过程的假定，以PVA等均聚极性高分子作为配位体并充当自组装载体，通过高分子-金属配位络合反应，将构晶离子(Zn2+)结合在高分子侧链上；而当高分子（PVA）浓度达到亚浓溶液状态时，高分子链相互穿插交叠形成网眼均匀的高分子交联网络，因而具有了限制与之作用的纳米微粒尺寸和分布的网络限域效应。在ZnO晶体的极性生长特性和聚合物网络限域效应的双重作用下，可制得分布均匀、尺寸均一、定向性好的ZnO纳米线。此技术成功地克服了以往气相法定向生长中通常要求ZnO晶体晶面须与衬底表面匹配的限制，使得纳米线的生长对衬底不具有选择性，同时还可以实现在低温环境下的制备。2．利用离子络合转换机理和聚合物网络限域生长模型，分别采用高分子络合—气相生长法、高分子络合—溶液生长法和高分子络合—烧结法等三种自组装合成方法，在半导体硅衬底上自组装出了分布均匀、粒度单一性好的取向生长ZnO纳米线／棒等一维纳米结构材料。ZnO纳米线／棒的直径约为20～150 nm，长度为0.5～6μm，具有六方纤锌矿晶体结构，沿[0001]方向取向生长，其晶体质量与当前文献报道的最佳结果相当。3．分析研究了所制备ZnO纳米结构材料的尺寸、形貌、排列间距和晶体质量的控制影响因素。研究发现，ZnO纳米结构的自组装生长是由其极性生长特征和高分子网络骨架限域模型决定的，各种生长条件对ZnO纳米结构的影响主要是通过控制ZnO形核和生长基元[Zn（OH）4]2-在先驱体溶液中的比例来实现的。采用不同的络合材料会影响ZnO纳米结构的形貌，利用PVA、PAM等高分子材料作为络合剂可以得到均匀直径的ZnO纳米线，而利用氨水、柠檬酸钠（TSC）和六亚甲基四胺（HMTA）等小分子材料作为络合剂，则分别得到ZnO纳米花、ZnO纳米片和棒槌状ZnO纳米棒；调节所用高分子亚浓溶液浓度，可控制ZnO纳米材料的粒径和分布；控制适度弱碱性的络合溶液pH值有利于ZnO纳米结构沿[0001]取向生长，在弱碱性溶液中易得到长柱状ZnO纳米线，而在强碱性溶液中易形成短的ZnO纳米棒以至颗粒。此外，分析比较了高分子络合法三种工艺对ZnO晶体形貌的影响，发现采用高分子络合—溶液生长法和高分子络合—烧结法得到的ZnO纳米线柱面光滑均匀，且高分子络合—烧结法制备的纳米线端面更平滑并呈现明显六角柱形结构；而采用高分子络合—气相生长法制得的纳米线呈现不等径生长的层（台阶）状结构，并应用晶体生长界面运动学和界面动力学理论解释了ZnO纳米结构晶体表面台阶的成因。4．研究了一维ZnO纳米结构的光致发光性能、紫外吸收性能和光催化性能。典型的ZnO纳米线室温下在325 nm激发光下的光致发光谱主要有两个峰：一个是383nm附近的近带边强紫外发射峰，半高宽为30.82 nm，另一个是445 nm处较弱的蓝光发射峰或506 nm处的弱绿光发射峰。紫外发射峰与ZnO的带间跃迁相关，主要来自ZnO材料中电子和空穴的直接复合，而蓝-绿光发射峰可能由ZnO中的氧空位或锌填隙等结构缺陷引起。所制备的样品晶体完整性较高，其光学性能与当前文献报道的最佳结果相当。同ZnO体材料（紫外吸收峰373 nm）相比，所制备的一维ZnO纳米结构材料的紫外吸收峰在～360 nm处，蓝移了～13 nm；且其紫外光吸收性能与粒径大小有关，随着ZnO粒径的减小，紫外吸收峰出现蓝移，呈现出室温量子尺寸效应。一维ZnO纳米结构材料在太阳光的照射下对染料甲基红具有较好的光催化降解作用，在光照120 min后，对甲基红的降解率几乎可达100％。一维ZnO纳米结构较好的光催化性能，使其能够直接利用太阳光和普通光源来净化环境，降解有毒有机物。5．采用差示扫描量热法（DSC）测试了高分子络合—烧结法制备ZnO纳米线的结晶曲线，对其结晶动力学进行了研究，推导出结晶动力学方程为：1-Xt=exp(-7.475×10-2t1.9)；并利用热重（TG）测试结果，通过热分解反应，导出了反应动力学方程：da／dT=3.76×1023／φe-21340.8／T（1-α）2.8，从而得到了化学反应速度随时间、浓度和温度变化的关系。6．采用ZnO纳米线／棒作为阴极发射体制作了纳米ZnO场发射器件，考察了其电子场发射性能。研究表明，这种ZnO纳米结构具有优良的场发射性能，在开启电场为2.2 V·μm-1时，可测到10μA·cm-2的发射电流密度，接近目前有关ZnO纳米结构场发射报道的最佳结果，可应用于场发射纳米光电子器件。7．采用纳米改性涂料技术，首次制备了掺杂ZnO纳米线／棒的苯丙乳胶漆改性涂料，研究了掺杂量对改性性能的影响。结果表明，这种由纳米ZnO改性的涂料具有良好的耐水性、耐碱性、耐洗刷性和硬度，尤其在杀菌防霉性能方面有所提高，比未掺杂前抗菌性提高21.2％。当苯丙涂料中纳米ZnO的添加量为单体质量的0.06％时，纳米功能性苯丙涂料的耐水性可提高40.3％、耐碱性可提高32.6％、耐洗刷性可提高18.3％、涂料硬度可提高47.2％，使涂料综合性能达到最佳。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 研究纳米 ZnO的意义
• 1.2 纳米 ZnO的基本性能
• 1.3 国内外研究概况
• 1.3.1 一维ZnO纳米结构材料的制备
• 1.3.1.1 气相生长法
• 1.3.1.2 液相生长法
• 1.3.1.3 自组装法
• 1.3.2 一维 ZnO纳米结构材料的应用
• 1.3.2.1 纳米激光器
• 1.3.2.2 纳米场效应晶体管
• 1.3.2.3 纳米传感器
• 1.3.2.4 其它应用
• 1.4 课题来源
• 1.5 课题研究的目的和依据
• 1.6 研究的主要内容
• 第二章 一维 ZnO纳米结构自组装机理
• 2.1 高分子络合法的研究思想及其制备机理
• 2.1.1 高分子亚浓溶液提供的网络限域作用
• 2.1.2 高分子极性基团与过渡金属离子的络合
• 2.1.2.1 高分子-金属配位络合反应
• 2.1.2.2 络合能力比较
• 2.1.2.3 络合程度的确定
• 2.1.2.4 高分子配位体的选择
• 2.1.2.5 络合反应的影响因素
• 2.2 高分子络合法制备一维 ZnO纳米结构
• 2.2.1 Si衬底的表面处理
• 2.2.2 纳米 ZnO的成核机理
• 2.2.3 一维 ZnO纳米结构的生长
• 2.3 测试原理
• 2.3.1 场发射扫描电镜
• 2.3.2 透射电镜
• 2.3.3 原子力显微镜
• 2.3.4 X射线衍射仪
• 2.3.5 X射线能谱仪
• 2.3.6 拉曼光谱
• 2.3.7 红外光谱
• 2.4 本章小结
• 第三章 一维 ZnO纳米结构自组装—高分子络合—气相生长法
• 3.1 实验部分
• 2纳米籽晶的形成'>3.1.1 Zn（OH）₂纳米籽晶的形成
• 3.1.2 纳米籽晶在气相中生长为ZnO纳米棒
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 ZnO纳米材料的结构形貌
• 3.2.2 衬底温度对 ZnO纳米结构形貌的影响
• 3.2.3 退火温度对 ZnO纳米结构完整性的影响
• 3.3 高分子络合—气相生长法自组装一维ZnO纳米结构机理
• 3.4 本章小结
• 第四章 一维 ZnO纳米结构自组装—高分子络合—溶液生长法
• 4.1 实验部分
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 ZnO纳米材料的结构形貌
• 4.2.2 高分子链长度对ZnO纳米结构形貌的影响
• 4.2.3 高分子材料对 ZnO纳米晶生长过程的影响
• 4.2.4 溶液pH值对 ZnO纳米结构形貌的影响
• 4.3 高分子络合—溶液生长法自组装一维ZnO纳米结构机理
• 4.3.1 ZnO纳米晶在溶液中的成核机理
• 4.3.2 ZnO纳米晶的生长界面模型
• 4.3.3 ZnO纳米晶在溶液中的生长机理
• 4.4 本章小结
• 第五章 一维 ZnO纳米结构自组装—高分子络合—烧结法
• 5.1 实验部分
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 ZnO纳米材料的结构形貌
• 5.2.2 烧结气氛对 ZnO纳米结构形貌的影响
• 5.2.3 烧结温度对 ZnO纳米结构形貌的影响
• 5.3 高分子络合—烧结法自组装一维ZnO纳米结构机理
• 5.3.1 ZnO纳米结构生长机理研究
• 5.3.2 聚合物网络骨架对 ZnO纳米线生长的限域作用
• 5.4 本章小结
• 第六章 一维 ZnO纳米结构自组装工艺的影响因素
• 6.1 络合材料对 ZnO纳米结构的影响
• 6.1.1 采用甲壳素为自组装介质
• 6.1.2 采用聚丙烯酸为自组装介质
• 6.1.3 采用聚乙烯醇为自组装介质
• 6.1.4 采用聚丙烯酰胺为自组装介质
• 6.1.5 采用其它小分子材料为自组装介质
• 6.2 络合工艺参数对 ZnO纳米结构的影响
• 6.2.1 高分子溶液浓度的影响
• 6.2.2 络合配比的影响
• 6.2.3 络合温度和时间的影响
• 6.2.4 溶液pH值的影响
• 6.3 晶体生长工艺路线对 ZnO纳米结构的影响
• 6.4 本章小结
• 第七章 ZnO纳米线的光学性能研究
• 7.1 纳米 ZnO的光致发光性能
• 7.1.1 纳米 ZnO光致发光原理
• 7.1.2 纳米 ZnO光致发光性能
• 7.1.3 生长条件对纳米ZnO发光性能的影响
• 7.1.3.1 烧结温度对纳米ZnO发光性能的影响
• 7.1.3.2 烧结气氛对纳米ZnO发光性能的影响
• 7.1.3.3 退火温度对纳米ZnO发光性能的影响
• 7.2 纳米ZnO的紫外吸收性能
• 7.2.1 紫外吸收原理
• 7.2.2 纳米ZnO紫外吸收性能研究
• 7.2.3 粒径对纳米 ZnO紫外吸收性能的影响
• 7.3 纳米ZnO的光催化性能
• 7.3.1 纳米ZnO光催化实验
• 7.3.2 光催化机理
• 7.4 本章小结
• 第八章 ZnO纳米结构自组装动力学研究初探
• 8.1 ZnO纳米结构材料的结晶动力学
• 8.1.1 结晶动力学实验原理
• 8.1.2 结晶动力学分析
• 8.2 ZnO纳米结构材料的生成动力学
• 8.2.1 热分解反应动力学实验原理
• 8.2.2 热分解反应动力学分析
• 8.3 本章小结
• 第九章 ZnO纳米结构材料的应用探索
• 9.1 纳米ZnO在场发射器件中的应用
• 9.1.1 场发射的基本原理
• 9.1.2 纳米ZnO场发射器件及性能研究
• 9.2 纳米ZnO在乳胶漆中的应用
• 9.2.1 纳米ZnO改性苯丙涂料的制备
• 9.2.2 纳米ZnO改性苯丙涂料的性能
• 9.3 本章小结
• 第十章 结论与展望
• 10.1 结论
• 10.2 展望
• 参考文献
• 攻读博士学位期间公开发表的论文
• 攻读博士学位期间所承担的研究项目
• 致谢