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席夫碱大环双核配合物的研究

2020-12-03阅读(753)

席夫碱大环双核配合物的研究

论文摘要

本论文选择席夫碱大环双核配合物为研究对象,以2,6-二甲酰基-4-氟苯酚及二胺和三胺为主要原料合成了九个新的双核金属配合物。并用电喷雾质谱（ES-MS）、红外光谱（IR）、紫外光谱（UV-Vis）、核磁共振谱（NMR）及X-射线晶体衍射（X-ray）对相关配合物进行了表征;借助循环伏安实验对相关配合物的电化学性质进行了研究;另外还研究了这些配合物切割超螺旋DNA的活性、对大肠杆菌（Escherichia coli,E.coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus,S. aureus）的抑制作用以及穴合物9抑制人体肝癌细胞Hep-G2生长的活性。新的化合物类型如下（相关配体结构图见图Ⅰ）:（1）四个二苯氧基四氮闭环双核金属配合物[Cu2L1（CH3OH）2]（ClO4）21、[Zn2L2（μ-OAc）]ClO42、[Mn2L2（OAc）2]·4H2O 3和[Zn2L3（μ-OAc）]ClO4·0.5CH3OH 4.　　（2）四个二苯氧基六氮闭环双核金属配合物[Ni2L4（μ-OAc）（H2O）（CH3O）] （ClO4）2·3（H2O） 5、[Mn2L4（μ-OAc）（H2O）]ClO4·H2O 6、[Mn2L5（μ-OAc）]ClO4·H2O 7、[Ni2L5（μ-OAc）]ClO4·H2O 8。（3）一个三苯氧基六氮不对称双核锌穴合物[Zn2L6]ClO4·CH3OH 9.主要研究工作如下:1.以2,6-二甲酰基-4-氟苯酚与二胺通过模板法制备出四种席夫碱大环双核金属配合物1-4。研究结果表明:（1）配合物1和3的大环分子均呈中心对称。配合物1中,两个铜离子的配位环境相同,呈四方锥结构,甲醇氧原子位于锥顶;配合物3中,两个锰离子的配位环境也相同,呈扭曲的三棱柱结构;配合物2和4中的锌离子的配位环境类似,均为扭曲的四方锥结构。这些双核配合物分子间通常以分子间的氢键连接在一起。（2）循环伏安法测定配合物1和3的电化学性质表明:配合物1和3分别在0--1.4 V和0.7--1.2 V内,均出现了两对氧化还原峰,且均为准可逆的。（3）配合物1-4对超螺旋DNA（pBR 322）均有切割活性,其中配合物3和4切割超螺旋DNA的活性较高,在配合物浓度为400μM时,能将超螺旋DNA切割成缺刻型DNA（FormⅡ）和线状DNA（FormⅢ）。（4）生物活性测定结果表明:配合物2对金黄色葡萄球菌的抑菌活性很明显,与青霉素钠的抑菌活性相当;其余的配合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌活性各有差异,但抑菌效果都不是很明显。2.以2,6-二甲酰基-4-氟苯酚分别与二乙烯三胺和N,N-二（3-氨丙基）-2-噻吩乙胺通过模板法制备出四种席夫碱大环双核金属配合物5-8。研究结果表明:（1）配合物5-8的大环分子均呈折叠状。配合物5中,两个二乙烯三胺侧链都发生了环缩合,且两金属离子的配位环境不一样。而配合物6中,只有一条二乙烯三胺侧链发生环缩合,两金属离子的配位环境也不一样。配合物7和8的结构类似,且分子中的两金属离子的配位环境一样。这些双核配合物分子间通常以分子间的氢键连接在一起。（2）循环伏安法测定配合物5、6、8的电化学性质表明:配合物5在0--1.4 V内有四个还原峰和一个氧化峰,配合物6和8分别在-1.2--2.4 V和-0.4--2.1 V内有两个还原峰和两个还原峰一个氧化峰。（3）配合物5-8对超螺旋DNA（pBR 322）均有一定的切割活性,其中配合物6切割超螺旋DNA的活性较其他配合物强,在配合物浓度为400μM时,能将超螺旋DNA切割成缺刻型DNA（FormⅡ）和线状DNA（FormⅢ）。（4）配合物5-8对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌实验表明:配合物5对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有较强的抑制作用,但没有配合物2和青霉素钠的抑菌效果明显。其他配合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有一定的抑制作用,但效果均不明显。3.以2,6-二甲酰基-4-氟苯酚和二乙烯三胺为原料,通过Zn2+的络合作用,首次合成了一种新型的不对称穴合物,并用红外光谱和电喷雾质谱对此穴合物进行了表征。（1）X-射线晶体衍射研究表明:此穴合物分子呈螺旋浆状,金属离子与配位原子一起组成一个扭曲的三棱柱。（2）以ES-MS结果及产物的晶体结构为依据,提出了此穴合物形成的反应机理:2,6-二甲酰基-4-氟苯酚和二乙烯三胺发生半环缩合时,Zn2+起模板作用;接着,反应过程中加入少量三乙胺,为仲胺和醛的加成提供了一个很好的亲核中间试剂;最后,中间体与甲醇脱水形成穴合物9。（3）穴合物9对人体肝癌细胞Hep-G2毒性测试表明:穴合物9对人体肝癌细胞Hep-G2的生长有明显的抑制作用(IC50约为0.98μM)。（4）穴合物9对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有一定的抑菌活性,但不是很明显。H2L1:R=CH2CH2H2L2:R=CH2CH2CH2H2L3:R=CH2CH2CH2CH2H2L6H2L4:R=（CH2CH2）2NHH2L5:R=（CH2CH2CH2）2NCH2CH2-（?）图Ⅰ配体结构图

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第1章 绪论
  • 1.1 国内外研究概况
  • 1.1.1 席夫碱大环双核金属配合物
  • 1.1.2 穴合物
  • 1.2 大环金属配合物在生命科学领域的研究进展
  • 1.3 研究内容及其科学意义
  • 第2章 二苯氧基四氮闭环双核金属配合物及其性质
  • 2.1 合成路线设计
  • 2.1.1 配合物的合成路线
  • 2.2 实验部分
  • 2.2.1 试剂与原料
  • 2.2.2 仪器及方法
  • 2.2.3 配合物的合成
  • 2.2.4 配合物对DNA的作用研究
  • 2.2.5 配合物的抑菌活性测定
  • 2.3 结果与讨论
  • 2.3.1 红外光谱
  • 2.3.2 电喷雾质谱
  • 2.3.3 晶体结构
  • 2.3.4 配合物（?）的2D-NMR
  • 2.3.5 电化学
  • 2.3.6 配合物与DNA的作用结果
  • 2.3.7 配合物的抑菌活性研究
  • 2.4 小结
  • 第3章 二苯氧基六氮闭环双核金属配合物及其性质
  • 3.1 合成路线设计
  • 3.2 实验部分
  • 3.2.1 试剂与原料
  • 3.2.2 仪器以及方法
  • 3.2.3 配合物的合成
  • 3.3 结果与讨论
  • 3.3.1 红外光谱
  • 3.3.2 晶体结构
  • 3.3.3 电化学
  • 3.3.4 配合物与DNA相互作用的研究
  • 3.3.5 配合物的抑菌活性研究
  • 3.4小结
  • 第4章 三苯氧基六氮双核锌穴合物及其性质
  • 4.1 合成路线的设计
  • 4.2 实验部分
  • 4.2.1 试剂与原料
  • 4.2.2 仪器以及方法
  • 2L6]ClO4·CH3OH（?）的合成'>4.2.3 配合物[Zn2L6]ClO4·CH3OH（?）的合成
  • 4.2.4 穴合物（?）对人体肝癌细胞的毒性测试
  • 4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 红外光谱
  • 4.3.2 电喷雾质谱
  • 4.3.3 晶体结构
  • 4.3.4 反应机理
  • 4.3.5 穴合物（?）与DNA的相互作用研究
  • 4.3.6 穴合物（?）的抑菌活性测试
  • 4.3.7 穴合物（?）对人体肝癌细胞的毒性研究
  • 4.4 小结
  • 第5章 总结
  • 参考文献
  • 硕士期间已发表和待发表的论文
  • 致谢

    • 相关论文文献

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