2,4,6-三硝基苯酚衍生化β-环糊精键合硅胶表面毒草胺分子印迹材料的合成及其应用

论文摘要

毒草胺是除了甲草胺和异丙甲草胺外在世界各地被大量使用的一种酰胺类除草剂。毒草胺学名为N-异丙基-N-氯乙酰苯胺,是一种高效、低毒的旱田、水田除草剂,对人、畜毒性较低,对皮肤有中等刺激性。可安全地用于大豆、玉米、花生、甘蔗、棉花和水稻等作物。杀草谱较广,对一年生单子叶禾本科杂草和许多阔叶杂草有效。随着近年来毒草胺使用量的不断增加,其残留药害及对水体、土壤等自然环境的污染,引起了世界各地人们的关注。因此,建立毒草胺的残留分析方法十分必要。目前,可用于毒草胺这一胺类除草剂的前处理方法的很多,如固相萃取技术、液液萃取等技术。但是这些方法中使用大量有机溶剂,或步骤繁琐,仪器和固相萃取柱昂责、对目标化合物选择性差,干扰物多等缺点。本文选用硅胶为载体,合成了2,4,6-三硝基苯酚衍生化p-环糊精键合硅胶表面毒草胺分子印迹聚合物,并应用于环境样品中残留毒草胺检测的前处理。具体研究内容如下：1.分子印迹聚合物（MIP1）的制备。用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（GOTMS）作为“手臂”分子,在硅胶表面引入环氧丙基,当开环反应后,再修饰环糊精。以修饰后的2,4,6-三硝基苯酚衍生化p-环糊精键合硅胶为载体,以毒草胺为模板分子,丙烯酸（AA）为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）为交联剂,甲醇和氯仿分别作为溶剂和致孔剂,偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂,在载体表面成功接枝了分子印迹聚合物薄层,即合成了表面分子印迹聚合物（MIP1）.通过改变载体,分别又合成了另外2种分子印迹聚合物（MIP2和MIP3）,并研究了3种分子印迹聚合物以及相应的非印迹聚合物之间的吸附效果差异性。2.通过红外光谱（FT-IR）和电镜扫描（SEM）研究了中间体和分子印迹聚合物的接枝情况以及外貌结构,由吸附实验和Langmuir方程分析表明,分子印迹聚合物MIP1对模板分子有着较好的吸附保留效果。选择草萘胺、扑草净和乙酰苯胺为对照,进行的选择性吸附实验表明,每克MIP1对模板分子毒草胺吸附可达6mg,而对其他3种化合物均2mg以下,证明合成的分子印迹聚合物（MIP1）对毒草胺有较好的选择性识别特性。3.将合成的分子印迹聚合物作为固相萃取剂填充到固相萃取小柱中,优化并建立了平衡、上样、淋洗、洗脱以及柱子回收等方法。通过调节上样水溶液的pH值、适宜的洗脱液并配合多步洗脱的方法,达到了毒草胺与其他3种化合物的初步分离。建立了检测水、土壤和大米环境样品中微量毒草胺的分子印迹固相萃取（MISPE）前处理和高效液相色谱方法。水样中添加浓度为0.1～1.0mgL-1,平均回收率为84.4～87.4%（RSD,3.39～6.06%）;土壤样品中添加浓度为0.2～2.0mg kg-1,平均回收率为86.9-97.1%（RSD,3.52-5.82%）;大米样品中添加浓度为0.2～2.0mg kg-1,平均回收率为82.5-94.2%（RSD,1.58～6.34%）,均达到残留检测的要求。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 英文缩写表
• 前言
• 1 选题背景及意义
• 2 研究目的
• 3 研究意义
• 参考文献
• 第一章 文献综述
• 1 分子印迹技术概况
• 1.1 分子印迹识别原理
• 1.2 分子印迹技术发展历史
• 2 分子印迹聚合物与模板分子的结合作用
• 2.1 共价法
• 2.2 非共价法
• 2.3 共价—非共价混合作用
• 2.4 金属螯合作用
• 3 分子印迹聚合物的构成
• 3.1 模扳分子
• 3.2 交联剂
• 3.3 功能单体
• 3.4 致孔剂
• 3.5 引发剂及引发条件
• 3.6 模板分子的洗脱
• 4 分子印迹聚合物的制备方法
• 4.1 本体聚合
• 4.2 分散聚合
• 4.3 沉淀聚合
• 4.4 悬浮聚合
• 4.5 原位聚合
• 4.6 表面聚合
• 5 分子印迹聚合物的应用
• 5.1 色谱分析中的应用
• 5.2 传感器
• 5.3 催化反应
• 5.4 抗体和受体模拟物
• 6 分子印迹固相萃取
• 6.1 分子印迹固相萃取技术原理
• 6.2 在线模式
• 6.3 离线模式
• 7 展望
• 参考文献
• 第二章 硅胶表面毒草胺分子印迹聚合物合成及性能评价
• 1 前言
• 2 实验部分
• 2.1 试剂与仪器
• 2.2 分子印迹聚合物的制备
• 2.3 模板分子的洗脱
• 2.4 红外光谱分析
• 2.5 扫描电镜分析
• 2.6 印迹聚合物的吸附实验
• 2.7 竞争选择性实验
• 3 结果与讨论
• 3.1 表面接枝修饰分子识别机理
• 3.2 红外表征
• 3.3 扫描电镜分析
• 3.4 等温吸附线
• 3.5 选择性吸附
• 3.6 方法评述
• 4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 硅胶表面毒草胺分子印迹聚合物在固相萃取上的应用
• 1 前言
• 2 硅胶表面分子印迹聚合物在固相萃取上的应用
• 2.1 分子印迹固相萃取小柱的制备
• 2.2 分子印迹固相萃取（MISPE）柱的预处理
• 2.3 MIPSE对毒草胺与其他三类药物的初步分离
• 2.4 MISPE柱在环境样品前处理中的应用
• 3 实验结果与讨论
• 3.1 上样液pH值的选择
• 3.2 洗脱液组成及不同洗脱方法对洗脱效果的影响
• 3.3 MISPE在不同环境介质中的应用
• 4 本章小结
• 参考文献
• 全文总结
• 创新点
• 致谢