多管并联等离子体反应器氢氧合成过氧化氢及其用于丙烯催化环氧化反应的研究

论文摘要

过氧化氢（H2O2），作为一种绿色氧化剂，已广泛地应用在造纸、水处理及精细化学品合成领域。目前蒽醌法H2O2生产技术在全球市场处于主导地位，但由于工艺过程复杂及设备投资大等问题，该技术只有在大规模集中生产时才会带来较好的经济效益。所以对于大多数分散用户而言，使用H2O2就必须承担其安全存储及带水运输过程引入的附加成本。而近年来，以H2O2为氧源的钛硅沸石催化丙烯环氧化技术，作为传统环氧丙烷生产工艺的理想替代技术，在工业化过程中也受制于商品H2O2的高昂成本。因此，小规模、低投资、方便灵活的H2O2生产新工艺越来越受研究者们重视。目前此领域最活跃的研究集中在贵金属催化氢氧液相直接合成过程，但由于该体系固有的多相间传质及产物分解等问题，致使其在近百年的漫长发展后，仍难以满足市场的需要。氢氧等离子体直接合成H2O2技术，以其工艺简单、产物纯度及浓度高等特点，已成为极具潜力的H2O2合成新方法之一。然而，同大多数等离子体化学技术一样，该合成过程中较低的能量效率严重限制了它的工业应用。因此，为推动该技术的工业化进程，须选择适宜的放大合成路线及设计稳定高效的放大反应器。另外，作为一种方便灵活的现场H2O2合成方法，该过程可与丙烯液相环氧化集成生产环氧丙烷，以减少H2O2存储及运输过程的成本。为解决以上问题，本论文在前期工作的基础上，开展了氢氧等离子体合成H2O2的实验室放大研究及其与丙烯液相环氧化工艺的集成研究，探讨了放大合成H2O2过程中的反应特性及能效变化规律，并对所用的反应器进行了优化。此外，分析了H2O2合成过程中决定能量效率的主要因素，并对电源与反应器负载间的阻抗匹配问题做了探索研究。研究中得到的主要结果如下：1．利用并联连接的多个介质阻挡放电管构成的反应器，在常温常压下研究了氢氧等离子体放大合成H2O2过程的反应特性及能量效率。发现放电管数量的变化对氢氧等离子体的放电模式没有明显影响，H2O2选择性维持在64％左右，不随管数及注入功率改变。注入功率为4．9～5．0 W、原料气停留时间为18 s、放电频率为14 kHz时，放大过程中H2O2产能由7．1 mmol／h增至20．1 mmol／h，反应器能效由50 gH2O2／kWh增至136 gH2O2／kWh。合成过程的总能效受制于极低的电源能量注入效率，后者的提升需通过优化电源与反应器负载间的阻抗匹配来实现。2．放电管电极间距、高压电极材质、放电区长度及放电频率对H2O2合成过程中的反应特性及能量效率有重要影响。采用窄极间距的金属高压电极放电管既有利于反应器能效的提高，也有利于氧转化率及H2O2产率的提高。适当增加放电区长度及放电频率也可提高合成过程中的氧转化率、H2O2产率及反应器能效。使用电极间距为1．0 mm、放电区长度为30 cm的金属高压电极放电管，原料气总流速及氧浓度分别为420 ml/min和4．8vol％、电源放电频率为16 kHz、注入功率为2．9 W时，单管反应可得到高达151gH2O2／kWh的反应器能效。将其应用于三管放大合成，原料气总流速为630 ml／min、电源放电频率为14 kHz时，最高可得到165 gH2O2／kWh的反应器能效和8．7 gH2O2/kWh的总能效。3．放电系统中，电源变压器漏感L与反应器负载等效电容C形成的LC电路中存在谐振问题，电源工作于谐振频率fR时其与反应器负载间的阻抗匹配最优。电源工作频率fW与fR间的偏离越大，电路的阻抗匹配程度越差，电源的能量注入效率越低。为提高反应器能效，需采用窄极间距的金属高压电极反应器，且应在较高频率下放电。在此基础上设计电源时，应在一定范围内减小变压器漏感L，使fR增大，同时调整fW，使放电系统在较高频率范围内实现阻抗匹配。由此可同时得到较高的反应器能效和电源能量注入效率，使合成H2O2过程的总能效得到大幅提升。4．等离子体法H2O2直接合成过程可以安全、简洁地为选择氧化反应提供高纯度的H2O2氧化剂溶液。利用该法现场制备的氧化剂溶液，成功实现了氢氧等离子体合成H2O2技术与丙烯液相环氧化反应的集成。在常温常压下，放电反应器的注入功率为3．5W、原料气停留时间为18 s、甲醇溶剂的补入速率为13．2 ml／h时，可得到流量为12 ml／h、浓度为0．70 mol／L的H2O2氧化剂溶液。固定床反应器进料中丙烯／H2O2摩尔比为4．2、反应温度为50℃、压力为3．0 MPa、进料总空速为3．7 h-1时，在18 h的运转过程中，此集成装置运行平稳，H2O2转化率和有效利用率分别保持在92～94％及72～77％，环氧丙烷选择性与产率稳定于94～95％及63～68％。

论文目录

摘要

Abstract

1 文献综述

2O₂的性质、用途、生产技术现状及新技术研发动态'>1.1 H₂O₂的性质、用途、生产技术现状及新技术研发动态

2O₂的物化性质与用途'>1.1.1 H₂O₂的物化性质与用途

2O₂的生产技术现状'>1.1.2 H₂O₂的生产技术现状

2O₂合成新技术的研发'>1.1.3 H₂O₂合成新技术的研发

1.2 非平衡等离子体反应及其工程化研究

1.2.1 非平衡等离子体在化学领域的主要应用

1.2.2 非平衡等离子体技术的放大工程化研究

1.2.3 非平衡等离子体技术中的能量注入效率研究

1.2.4 等离子体反应中电参数的测量

1.3 环氧丙烷（PO）的性质、用途、生产技术现状及新技术研发动态

1.3.1 环氧丙烷的性质、用途及生产技术现状

1.3.2 环氧丙烷生产新技术研发进展

1.4 本论文的选题及主要研究思路

参考文献

2 实验装置与方法

2O₂的装置'>2.1 多管并联等离子体反应器放大合成H₂O₂的装置

2.2 等离子体电源与反应器负载的阻抗匹配研究装置

2.3 反应器负载参数测量装置

2O₂与丙烯环氧化反应的集成装置'>2.4 等离子体法合成H₂O₂与丙烯环氧化反应的集成装置

2.5 催化剂合成及分析检测仪器

2.6 研究中所用到的评价参数

2O₂过程的评价参数'>2.6.1 等离子体法直接合成H₂O₂过程的评价参数

2O₂合成过程中能量效率的评价参数'>2.6.2 H₂O₂合成过程中能量效率的评价参数

2.6.3 TS-1催化丙烯环氧化过程的评价参数

参考文献

2O₂的研究'>3 多管并联反应器放大合成H₂O₂的研究

3.1 反应器放大方式的选择

3.2 放大过程中的放电图像及电压电流波形

3.3 放大过程中的氢氧等离子体反应特性

3.4 放大过程中的能量效率变化

2O₂合成装置的能量消耗分析'>3.5 H₂O₂合成装置的能量消耗分析

2O₂的影响'>3.6 原料气气速及组成对放大合成H₂O₂的影响

2O₂的影响'>3.6.1 原料气总流速对放大合成H₂O₂的影响

2O₂的影响'>3.6.2 原料气中氧浓度对放大合成H₂O₂的影响

2O₂的影响'>3.7 气体处理量相同时放电管数量对放大合成H₂O₂的影响

2O₂能效的影响'>3.8 单管体积放大对合成H₂O₂能效的影响

3.9 小结

参考文献

4 高能效反应器的设计

4.1 放电管电极间距的优化

4.2 放电管高压电极材质的改进

4.3 反应器放电区长度的影响

4.4 电源放电频率的优化

4.5 反应器结构及放电频率的优化结果

2O₂的研究'>4.6 优化后放电管放大合成H₂O₂的研究

4.6.1 放大过程中的反应特性

4.6.2 放大过程中的能量效率变化

4.7 小结

参考文献

5 电源与反应器负载的阻抗匹配研究

5.1 放电系统的谐振问题分析

5.2 电源放电频率对阻抗匹配的影响

5.3 反应器电极间距对阻抗匹配的影响

5.4 高压电极材质对阻抗匹配的影响

5.5 小结

参考文献

2O₂与丙烯催化环氧化的集成研究'>6 等离子体法合成H₂O₂与丙烯催化环氧化的集成研究

2O₂氧化剂溶液'>6.1 现场制备H₂O₂氧化剂溶液

2O₂过程'>6.1.1 氢氧等离子体直接合成H₂O₂过程

2O₂氧化剂溶液的现场制备'>6.1.2 H₂O₂氧化剂溶液的现场制备

2O₂/丙烯环氧化反应'>6.2 TS-1催化的现场H₂O₂/丙烯环氧化反应

6.3 小结

参考文献

7. 结论与展望

7.1 结论

7.2 展望

创新点摘要

攻读博士学位期间发表学术论文情况

致谢

多管并联等离子体反应器氢氧合成过氧化氢及其用于丙烯催化环氧化反应的研究

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